Caracterização da agregação de asfaltenos por meio de fluorescência molecular

• Autor(a) principal: Albuquerque, Flávio Cortiñas
• Data de Publicação: 2006
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por; eng
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFRJ
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11422/12525
• topic: CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA::PETROLEO E PETROQUIMICA; Asfaltenos; Fluorescência

Soluções de asfaltenos do petróleo Marlim foram preparadas nas concentrações de 0,016 a 10,0 g.L-1 em tolueno e em mistura de tolueno e ciclohexano. Espectros de emissão de fluorescência em face frontal destas soluções foram obtidos, com comprimentos de onda de excitação entre 300 e 500 nm. A dependência entre intensidade total e concentração mássica de asfaltenos não obedece à lei clássica que define essa relação. Juntamente com dados de absorção de ultravioleta em comprimentos de onda iguais aos de excitação, foram calculados rendimentos quânticos de fluorescência para cada concentração mássica de asfaltenos. Observou-se supressão de fluorescência, mas esta também não segue os mecanismos clássicos de supressão estática ou dinâmica. Os gráficos de Stern-Volmer, onde o inverso do rendimento quântico é plotado contra a concentração, foram lineares até somente 0,40 g.L-1 de asfaltenos em tolueno. As constantes de velocidade do processo de supressão, calculadas a partir da inclinação destas retas e de estimativas conservadoras para a massa molecular média e para o tempo de vida do estado excitado dos asfaltenos, foram elevadas demais para ter sentido físico. Isto demonstra, por exclusão, que a supressão é resultado de um fenômeno que ocorre majoritariamente no estado fundamental dos asfaltenos. A supressão de fluorescência observada quando se aumenta a proporção de ciclohexano no solvente, a uma concentração mássica constante de asfaltenos, corrobora esta conclusão. Entretanto, como o mecanismo de supressão estática não é capaz de explicar convenientemente os dados experimentais, adotou-se por hipótese que a auto-associação dos asfaltenos interfere sobre a intensidade de fluorescência. A teoria de colóides foi utilizada na previsão da concentração de espécies associadas e não-associadas, dando origem a quatro modelos considerando dois aspectos: o grau de associação (2 ou infinito) e o rendimento quântico de fluorescência das espécies associadas (nulo ou não-nulo). Demonstrou-se que o modelo que prevê grau de associação dos asfaltenos infinito e agregados de asfaltenos fluorescentes é estatisticamente superior aos demais no ajuste da intensidade total de fluorescência. Este modelo traz como conseqüências a agregação desde as menores concentrações de asfaltenos, a ausência de uma concentração crítica de micelização e a agregação contínua até o aparecimento de uma nova fase macroscópica. Na concentração de 10,0 g.L-1 de asfaltenos em tolueno este modelo prevê a existência de 3 a 6 moléculas de asfaltenos, em média, por agregado.