Síntese de ligandos quirais para reações assimétricas de Henry

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rénio, Márcia Alexandra dos Reis Ribeiro
Data de Publicação: 2016
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10316/32485
Resumo: Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra.
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spelling Síntese de ligandos quirais para reações assimétricas de HenryQuímicaQuímica IndústrialQuímica orgânicaQuiralidadeDissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra.O trabalho apresentado nesta dissertação baseia-se no desenvolvimento de catalisadores quirais para serem aplicados em reações assimétricas de Henry. Estas reações permitem obter como produtos, β-nitroálcoois quirais, que por sua vez podem ser convertidos noutros compostos que têm imensa aplicabilidade, nomeadamente na indústria farmacêutica. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese de várias dihidroxipirrolidinas quirais derivadas do ácido L-tartárico, obtidas por ciclização deste com várias aminas (benzilamina, ciclo-hexilamina, naftilmetilamina e N-tosiletilenodiamina), seguida de redução das di-hidroxidioxopirrolidinas correspondentes. Estes compostos são ligandos bidentados do tipo β-aminoálcoois. Utilizando a dihidroxipirrolidina- N-benzílica foi efetuada a otimização de alguns parâmetros da reação assimétrica de Henry, entre o benzaldeído e o nitrometano, como percentagem de catalisador, solvente, sal metálico, base e temperatura de reação. Os resultados obtidos permitiram concluir que as condições de reação que conduzem a melhores resultados são uma percentagem de catalisador de 10 mol%, tolueno como solvente, acetato de cobre mono-hidratado como sal metálico para a formação do catalisador, N,NDiisopropiletilamina como base, à temperatura ambiente. Nestas condições obteve-se uma percentagem de conversão de 92%, uma percentagem de produto quiral de 91% e um excesso enantiomérico de 79%, para a di-hidroxipirrolidina-N-benzílica. As restantes di-hidroxipirrolidinas sintetizadas foram também ensaiadas na reação assimétrica de Henry, mas os resultados obtidos foram inferiores aos acima mencionados para a di-hidroxipirrolidina-N-benzílica. Com este ligando a reação foi estendida a outros aldeídos aromáticos, para além do benzaldeído. De um modo geral, substratos com grupos substituintes atratores de eletrões originaram boas conversões do reagente e ee baixos e substituintes dadores de eletrões conduziram a percentagens de conversão mais baixas e ee mais elevados. O 2-metoxibenzaldeído, com uma xvi percentagem de conversão de 65% e um excesso enantiomérico de 82%, foi o substrato que apresentou maior enantiosseletividade. Foi também sintetizada outra classe de ligandos, derivados do ácido (+)- canfórico, que foram igualmente ensaiados em reações assimétricas de Henry entre o benzaldeído e o nitrometano. Partindo do ácido (+)-canfórico foi sintetizada a 1,2,2- trimetilciclopentano-1,3-diamina, por reação com azida de sódio e ácido sulfúrico. A partir desta diamina e utilizando sequências sintéticas anteriormente estabelecidas foram sintetizados ligandos tridentados do tipo (N,N,O). Os melhores resultados na reação assimétrica de Henry foram obtidos usando como ligando a (1R,3S)-N1,N1-Dimetil-N3-salicilideno-1,2,2-trimetilciclopentano-1,3- diamina, uma percentagem de catalisador de 10 mol%, isopropanol como solvente, acetato de cobre mono-hidratado para a formação do catalisador, carbonato de sódio como base, à temperatura ambiente. Nestas condições obteve-se uma percentagem de conversão de 99%, uma percentagem de produto quiral de 97% e um ee de 85%.2016-09info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesishttp://hdl.handle.net/10316/32485http://hdl.handle.net/10316/32485porRénio, Márcia Alexandra dos Reis Ribeiro / Síntese de ligandos quirais para reações assimétricas de HenryRénio, Márcia Alexandra dos Reis Ribeiroinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2022-01-20T17:49:20Zoai:estudogeral.uc.pt:10316/32485Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:02:02.458382Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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