Estudo cinético de reações unimoleculares nos mecanismos de pirólise e combustão do dimetóximetano
| Autor(a) principal: | |
|---|---|
| Data de Publicação: | 2020 |
| Tipo de documento: | Dissertação |
| Idioma: | por |
| Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ |
| Texto Completo: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14623 |
Resumo: | Atualmente a busca por recursos energéticos renováveis e limpos, características importantes e fortemente interconectadas, vem ganhando destaque cada vez maior na pesquisa científica. Dentro deste enfoque, tem-se dedicado grande interesse na eficiência energética de uma categoria de compostos oxigenados: os éteres de polioximetileno (OME). O dimetóximetano (DMM, CH3OCH2OCH3) é encontrado neste grupo, oferecendo uma combustão mais limpa, livre de fuligem e óxidos poluentes como SOx. Este estudo visa a proposta de um submecanismo de etapas de iniciação para os modelos cinéticos de combustão e pirólise do DMM. Especificamente, os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações unimoleculares do DMM são discutidos. Os cálculos foram realizados no nível M06-2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, frequências vibracionais e caminhos de reações. Os resultados sugerem que o caminho da reação de dissociação, formando CH3 + OCH2OCH3, é o principal canal de reação, apresentando o menor limite de dissociação, 82,40 kcal.mol-1. Os canais de reação que levam a H2COCHOCH3 + H2, CH3O + CH2OCH3 e HCOCH2OCH3 + H2 são competitivos, com barreiras de reação de 85,90, 87,38 e 87,95 kcal.mol-1, respectivamente. As dissociações do átomo de hidrogênio, com limite de dissociação de 94,56 e 95,86 kcal.mol-1, e a reação de decomposição que leva ao H2 + CH2OCH2 + H2CO são desfavoráveis, tanto do ponto de vista cinético quanto do termodinâmico. Ao migrar o foco do estudo para as reações de decomposição dos radicais oriundos do DMM, destacam-se os caminhos que resultam em HCO + CH2OCH3, H2CO + HCOCH3, H2COCHO + CH3 por serem os mais favoráveis, com energias de reação nos respectivos valores de 15,87, 9,97 e -1,76 kcal.mol-1, sendo a última exotérmica. Os resultados para as reações de dissociação estão em acordo com os dados da literatura. A cinética das reações de decomposição, por outro lado, representa uma nova contribuição deste trabalho. Parâmetros cinéticos, calculados com o método do estado de transição variacional canônico, para os canais de reação mais importantes, contribuíram para a inclusão destes passos no modelo de combustão para o dimetil éter, assim, como a composição do modelo de combustão para o DMM. Por fim, as informações termodinâmicas e cinéticas sobre os processos unimoleculares relacionados à combustão de DMM obtidas neste trabalho têm se mostrado uma contribuição importante para o entendimento da combustão dos combustíveis alternativos OME. |
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Almeida, Cristiano de SouzaBauerfeldt, Glauco Favilla069.023.487-23Bauerfeldt, Glauco FavillaPereira, Marcio SoaresBaptista, LeonardoSilva Junior, Antonio Marques daArbilla, Graciela069.596.457-782023-12-22T03:03:36Z2023-12-22T03:03:36Z2020-09-15ALMEIDA, Cristiano de Souza. Estudo cinético de reações unimoleculares nos mecanismos de pirólise e combustão do dimetóximetano. 2020. 62 f . Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, RJ, 2020.https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14623Atualmente a busca por recursos energéticos renováveis e limpos, características importantes e fortemente interconectadas, vem ganhando destaque cada vez maior na pesquisa científica. Dentro deste enfoque, tem-se dedicado grande interesse na eficiência energética de uma categoria de compostos oxigenados: os éteres de polioximetileno (OME). O dimetóximetano (DMM, CH3OCH2OCH3) é encontrado neste grupo, oferecendo uma combustão mais limpa, livre de fuligem e óxidos poluentes como SOx. Este estudo visa a proposta de um submecanismo de etapas de iniciação para os modelos cinéticos de combustão e pirólise do DMM. Especificamente, os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações unimoleculares do DMM são discutidos. Os cálculos foram realizados no nível M06-2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, frequências vibracionais e caminhos de reações. Os resultados sugerem que o caminho da reação de dissociação, formando CH3 + OCH2OCH3, é o principal canal de reação, apresentando o menor limite de dissociação, 82,40 kcal.mol-1. Os canais de reação que levam a H2COCHOCH3 + H2, CH3O + CH2OCH3 e HCOCH2OCH3 + H2 são competitivos, com barreiras de reação de 85,90, 87,38 e 87,95 kcal.mol-1, respectivamente. As dissociações do átomo de hidrogênio, com limite de dissociação de 94,56 e 95,86 kcal.mol-1, e a reação de decomposição que leva ao H2 + CH2OCH2 + H2CO são desfavoráveis, tanto do ponto de vista cinético quanto do termodinâmico. Ao migrar o foco do estudo para as reações de decomposição dos radicais oriundos do DMM, destacam-se os caminhos que resultam em HCO + CH2OCH3, H2CO + HCOCH3, H2COCHO + CH3 por serem os mais favoráveis, com energias de reação nos respectivos valores de 15,87, 9,97 e -1,76 kcal.mol-1, sendo a última exotérmica. Os resultados para as reações de dissociação estão em acordo com os dados da literatura. A cinética das reações de decomposição, por outro lado, representa uma nova contribuição deste trabalho. Parâmetros cinéticos, calculados com o método do estado de transição variacional canônico, para os canais de reação mais importantes, contribuíram para a inclusão destes passos no modelo de combustão para o dimetil éter, assim, como a composição do modelo de combustão para o DMM. Por fim, as informações termodinâmicas e cinéticas sobre os processos unimoleculares relacionados à combustão de DMM obtidas neste trabalho têm se mostrado uma contribuição importante para o entendimento da combustão dos combustíveis alternativos OME.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorCurrently, the search for renewable and clean energy resources, important and strongly interconnected characteristics, is gaining increasing prominence in scientific research. Within this focus, great interest has been dedicated to the energy efficiency of a category of oxygenated fuels: polyoxymethylene ethers (OME). Dimethoxymethane (DMM, CH3OCH2OCH3) is found in this group, offering cleaner combustion, free from soot and polluting oxides such as SOx. This study aims at proposing a sub mechanism of initiation steps for the DMM combustion and pyrolysis kinetic models. Specifically, the kinetics and thermodynamics of DMM unimolecular reactions are discussed. Calculations were performed at the M06-2X/aug-cc-pVTZ level including geometry optimizations, vibrational frequencies and reaction paths calculations. Results suggest that the dissociation reaction pathway, forming CH3 + OCH2OCH3, is the main reaction channel, with the lowest dissociation limit, 82.40 kcal.mol-1. The reaction channels that lead to H2COCHOCH3 + H2, CH3O + CH2OCH3 and HCOCH2OCH3 + H2 are competitive, with reaction barriers of 85.90, 87.38 and 87.95 kcal.mol-1, respectively. Hydrogen atom dissociation pathways, with a dissociation limit of 94.56 and 95.86 kcal.mol-1, and the decomposition reaction that leads to H2 + CH2OCH2 + H2CO are unfavorable, both from the kinetic and thermodynamic points of view. Changing the focus of the study to the decomposition reactions of the primary radicals, the pathways that lead to HCO + CH2OCH3, H2CO + HCOCH3, H2COCHO + CH3 are highlighted because they are the most favorable, with reaction energies in the respective values 15.87, 9.97 and -1.76 kcal.mol-1, the latter an exothermic path. Results for the dissociation reactions are in agreement with the literature data. The kinetics of decomposition reactions, on the other hand, represent a new contribution to this work. Kinetic parameters, calculated with the canonical variant transition state method, for the most important reaction channels, contributed to the inclusion of these steps in the combustion model for dimethyl ether, as well as the composition of the combustion model for DMM. Finally, the thermodynamic and kinetic information on the unimolecular processes related to the combustion of DMM obtained in this work have shown to be an important contribution to the understanding of the combustion of alternative OME fuels.application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Químicadimetóximetanocombustãounimolecularespolioximetileno dimetil éteresdimethoxymethanecombustionunimolecularpolyoxymethylene dimethyl ethersQuímicaEstudo cinético de reações unimoleculares nos mecanismos de pirólise e combustão do dimetóximetanoKinetic study of the unimolecular reactions in the dimethoxymethane pyrolysis and combustion mechanismsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisAGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, 2013. RESOLUÇÃO ANP Nº50, 23/12/2013 – DOU 24/12/2013. 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Estudo cinético de reações unimoleculares nos mecanismos de pirólise e combustão do dimetóximetano |
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Atualmente a busca por recursos energéticos renováveis e limpos, características importantes e fortemente interconectadas, vem ganhando destaque cada vez maior na pesquisa científica. Dentro deste enfoque, tem-se dedicado grande interesse na eficiência energética de uma categoria de compostos oxigenados: os éteres de polioximetileno (OME). O dimetóximetano (DMM, CH3OCH2OCH3) é encontrado neste grupo, oferecendo uma combustão mais limpa, livre de fuligem e óxidos poluentes como SOx. Este estudo visa a proposta de um submecanismo de etapas de iniciação para os modelos cinéticos de combustão e pirólise do DMM. Especificamente, os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações unimoleculares do DMM são discutidos. Os cálculos foram realizados no nível M06-2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, frequências vibracionais e caminhos de reações. Os resultados sugerem que o caminho da reação de dissociação, formando CH3 + OCH2OCH3, é o principal canal de reação, apresentando o menor limite de dissociação, 82,40 kcal.mol-1. Os canais de reação que levam a H2COCHOCH3 + H2, CH3O + CH2OCH3 e HCOCH2OCH3 + H2 são competitivos, com barreiras de reação de 85,90, 87,38 e 87,95 kcal.mol-1, respectivamente. As dissociações do átomo de hidrogênio, com limite de dissociação de 94,56 e 95,86 kcal.mol-1, e a reação de decomposição que leva ao H2 + CH2OCH2 + H2CO são desfavoráveis, tanto do ponto de vista cinético quanto do termodinâmico. Ao migrar o foco do estudo para as reações de decomposição dos radicais oriundos do DMM, destacam-se os caminhos que resultam em HCO + CH2OCH3, H2CO + HCOCH3, H2COCHO + CH3 por serem os mais favoráveis, com energias de reação nos respectivos valores de 15,87, 9,97 e -1,76 kcal.mol-1, sendo a última exotérmica. Os resultados para as reações de dissociação estão em acordo com os dados da literatura. A cinética das reações de decomposição, por outro lado, representa uma nova contribuição deste trabalho. Parâmetros cinéticos, calculados com o método do estado de transição variacional canônico, para os canais de reação mais importantes, contribuíram para a inclusão destes passos no modelo de combustão para o dimetil éter, assim, como a composição do modelo de combustão para o DMM. Por fim, as informações termodinâmicas e cinéticas sobre os processos unimoleculares relacionados à combustão de DMM obtidas neste trabalho têm se mostrado uma contribuição importante para o entendimento da combustão dos combustíveis alternativos OME. |
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