Emprego da condensação benzoínica no preparo de ligantes heteropoliaromáticos e da reação de Ullmann-Buchwald na preparação de poliarilaminas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Ligiéro, Carolina Bastos Pereira, 1982-
Data de Publicação: 2017
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635399
Resumo: Orientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda
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spelling Emprego da condensação benzoínica no preparo de ligantes heteropoliaromáticos e da reação de Ullmann-Buchwald na preparação de poliarilaminasThe use of benzoin condensation in the preparation of heteropolyaromatic ligands and of Ullmann-Buchwald reaction in the polyarylamines preparation  Química supramolecularCompostos heterocíclicosRaios X - DifraçãoLigação de hidrogênioQuímica de coordenaçãoSupramolecular chemistryHeterocyclic compounsdX-rays - DiffractionHydrogen bondingCoordination chemistryOrientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda MirandaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O novo ligante tetra-[4(5)-imidazoil]pirazina (Timpz) foi sintetizado a partir do 4(5) imidazolcarbaldeído em quatro etapas, com rendimento global de 33 %. Este ligante foi empregado na síntese de complexos com ferro (II) e rutênio (II), ambos com fórmula [M(Timpz)2]2+. Polímeros supramoleculares da Timpz com coordenação com íons ferro (II) e H+ também foram caracterizados. Foram preparadas, ainda, três 2,3-diarilquinoxalinas e três 2,3-diarilbenzo[g]quinoxalinas, sendo a maior parte destas espécies inédita. A reação-chave na síntese de tais estruturas, a condensação benzoínica, foi utilizada no preparo de aciloínas a partir do pirazinocarbaldeído, do 2- e 4(5)-imidazolcarbaldeído. No caso dos imidazolcarbaldeídos, substratos até então considerados inertes em tal reação, foram conseguidos bons rendimentos das respectivas aciloínas. Algumas das estruturas sintetizadas foram caracterizadas por cristalografia de raios-X de monocristal, o que trouxe importantes informações acerca de questões estruturais, especialmente no que diz respeito sobre a aromaticidade e ligações de hidrogênio. Foram observadas ligações de hidrogênio intramoleculares de diferentes classes, como a não-clássica, com participação de carga (excepcionalmente curta e desordenada) e assistida por ressonância. A espectrometria de massas de alta resolução permitiu a caracterização de um polímero supramolecular com grau de polimerização de até 22 unidades monoméricas de 4(5)-Timpz e peso molecular de cerca de 7.500 D. O complexo [Fe(Timpz)2]2+(PF6)2 também demonstrou ser capaz de formar cadeias oligoméricas. A condensação de Ullmann-Buchwald foi empregada na síntese de alguns materiais poliméricos derivados de poli(arilaminas), como a polianilina, a poli(2,3,5,6-tetrafluoroanilina), duas poli(difluoroanilinas) isoméricas, a poli(2,5-aminopiridina), a poli(2,5-aminopirazina) e, ainda, um poli(3,6-aminocarbazol). Os monômeros empregados nestas policondensações foram os iodetos ou os brometos das respectivas arilaminas, sendo alguns destes sintetizados em poucas etapas. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria, sendo o tamanho de cadeia determinado por cromatografia de permeação em gel e por quantificação do grupo terminal por fluorescência de raios-XAbstract: The new ligand tetra-[4(5)-imidazoyl]pyrazine (Timpz) was synthesized from 4(5)-imidazolecarboxaldehyde in four steps and 33 % overall yield. This ligand was used in the synthesis of complexes with iron(II) and ruthenium(II) with formula [M(Timpz)2)2+. Supramolecular polymers based on coordination of Timpz and iron(II) or H+ were also characterized. Three 2,3-diarylquinoxalines as well as three 2,3-diarylbenzo[g]quinoxalines, most of them unknown, were also prepared. The key reaction in the synthesis of such structures - benzoin condensation - was used in the preparation of acyloins from pyrazinecarboxaldehyde, 2- and 4(5)-imidazolecarboxaldeyde. Our methodology for the acyloin reaction furnished good yields even in the case of imidazolecarboxaldehydes, substrates previously considered inert in similar reactions. Some of the prepared structures were characterized by single-crystal X-ray crystallography, which brought important information about structural issues, especially concerning aromaticity and hydrogen bonds. Unusual intramolecular hydrogen bonds were observed, such as non-classical, charge-assisted (exceptionally short and disordered) and resonance-assisted. High resolution mass spectrometry allowed characterization of a supramolecular polymer with polymerization degree up to 22 Timpz monomeric units, and molecular weight of about 7500 g.mol-1. Complex [Fe(Timpz)2](PF6)2was also capable of forming oligomeric chains. Ullmann-Buchwald condensation was explored in the preparation of some polymeric materials, like polyaniline, poly(tetrafluoroaniline), two isomeric poly(difluoroanilines), poly(2,5-aminopyridine), poly(2,5-aminopyrazine), and poly(3,6-aminocarbazole). Arylamines iodides or bromides, some of them synthesized in few steps, were used as monomers in the polycondensations. Obtained polymers were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry. Polymer chain size was determined by gel permeation chromatography and end-group quantification by X-ray fluorescenceDoutoradoQuímica OrgânicaDoutora em CiênciasCNPQ141029/2008-9[s.n.]Miranda, Paulo Cesar Muniz de Lacerda, 1966-Esteves, Pierre MothéRodrigues, Bernardo LagesCoelho, Fernando Antonio SantosSalles Junior, Airton GonçalvesUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASLigiéro, Carolina Bastos Pereira, 1982-20172017-11-13T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (727 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635399LIGIÉRO, Carolina Bastos Pereira. Emprego da condensação benzoínica no preparo de ligantes heteropoliaromáticos e da reação de Ullmann-Buchwald na preparação de poliarilaminas. 2017. 1 recurso online (727 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635399. 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