Síntese, caracterização e reatividade de complexos de rutênio com macrocíclico e ligantes heteroaromáticos nitrogenados

• Autor(a) principal: Ferreira, Kleber Queiroz
• Data de Publicação: 2000
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFBA
• Texto Completo: http://repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/20524
• topic: Química Inorgânica; Rutênio

Os complexos macrocíclicos de rutênio cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I), cis- [Ru(4-NCpyH+)2(cyclen)](BF4)4 (II), cis-[Ru (cyclen)bpy](BF4)2 (III) e cis- [Ru(cyclen)phen](BF4)2 (IV) foram sintetizados. Estes compostos foram estudados por espectroscopia nas regiões do ultravioleta-visível, do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C e 1H, medidas de condutividade molar e avaliação das propriedades voltamétricas. O complexo de Ru(III), cis-[RuCl2(cyclen)]Cl (I), após redução do Ru(III) à Ru(II), apresenta reação de aquação onde os dois cloretos são substituídos por moléculas de água, formando como produto o íon complexo cis-[Ru(OH2)2(cyclen)]2+, que na presença de ligantes N-heterocíclicos, resulta nos complexos de Ru (II) acima mencionados. Esses compostos de Ru(II) apresentam bandas de absorção na região do ultravioleta e visível. As bandas do ultravioleta podem ser atribuídas a uma transição   * chamada interna do ligante (IL). A banda de menor energia foi atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML) para os complexos de Ru(II) e transferência de carga do ligante para o metal (TCLM) no cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I). Nos complexos de Ru(II) a banda de TCML é deslocada para o azul quando comparada aos correpondentes complexos cis-[Ru(NH3)4L]2+ e cis-[Ru(cyclam)L]2+ (L = bpy e phen). Através dos espectros na região do infravermelho para o complexo de Ru(III) foi possível inferir a presença de grupo CH=N ( = 1648 cm-1), oriundo da desidrogenação oxidativa do ligante macrocíclico, também presente nos complexos de Ru(II) ( = 1630 cm-1). O número de bandas que se encontram na faixa de 750-900 cm-1 é consistente com a configuração cis. Nos espectros para os complexos de Ru(II), além das bandas dos ligantes macrocíclico e aromático, tem-se dois sinais de intensidade média em ~ 530 cm-1 referentes a frequência de estiramento “Ru-N”, ratificando a coordenação do Ru(II) ao nitrogênio do macrocíclico e do ligante piridínico. No complexo (II) analisando a região de frequência NC, observa-se um decréscimo da frequência deste modo 4 vibracional quando o Ru(II) se coordena a 4-NCpyH+, o qual resulta de uma diminuição da ordem de ligação causada pela retro-doação dos elétrons d do metal para os orbitais * da nitrila. Os espectros de RMN de 13C e 1H para esses compostos de rutênio evidenciam também a presença do grupo imina através do sinal  = 160,2 - 175 no espectro de 13C, que se correlaciona com o pico  = 8-9 no espectro de 1H. Os valores de E1/2, obtidos à partir dos voltamogramas cíclicos indicam que o processo redox Ru(II)/Ru(III) em cis-[RuII(cyclen)L]2+ ocorre em potenciais mais positivos do que nos correspondentes complexos cis-[RuII(cyclam)L]2+ cis- [RuII(NH3)4L]n+ (L = bpy, phen). Esses resultados, bem como o valor altamente positivo para a espécie (II), são consistentes com o efeito de solvatação e também com a presença do grupo imínico.