Investigação teórica de processos catalíticos homogêneos promovidos por compostos organometálicos

• Autor(a) principal: Roberta Pereira Dias
• Data de Publicação: 2012
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/52053; https://orcid.org/0000-0002-9473-7323
• topic: Hidroformilação; Catálise homogênea; DFT; Físico-química; Catálise; Compostos organometálicos

Nesse trabalho foram realizados cálculos de estrutura eletrônica, que foram conduzidos com o intuito de se entender o mecanismo da reação de hidroformilação de olefinas, bem como investigar os fatores responsáveis pelo controle da seletividade da reação. Para realizar este trabalho realizamos três estudos distintos, que abrangiam as questões fundamentais da origem da seletividade da reação como a natureza do catalisador, a natureza do substrato e as propriedades estéreo-eletrônicas dos ligantes fosforados. No primeiro deles a origem da regiosseletividade da reação de hidroformilação promovida catalisadores de ródio modificados com ligantes difosfinas, foi investigada através de cálculos híbridos (QM/MM). Nós conseguimos reproduzir algumas tendências observadas experimentalmente para o estudo de difosfinas como a alta seletividade do catalisador HRh(BISBI)(CO) para o aldeído linear. Os resultados também indicam que a regiosseletividade é regida principalmente por interações não ligadas como entre os substituintes do ligante fosforado e o substrato enquanto que os efeitos diretamente relacionados com o ângulo de quelação tem menor influência. Avaliamos também, através de cálculos DFT o efeito das propriedades estéreoeletrônicas de alguns ligantes fosforados na seletividade da reação de inserção de olefinas na ligação Rh-H de complexos de ródio, com duas olefinas distintas o propeno e o estireno. Os cálculos revelaram que a reação é governada principalmente pelos fatores eletrônicos dos ligantes. Com intuito de analisar os fatores eletrônico e espacial de ligantes reais como a trifenilfosfinas (PPh3) realizamos cálculos DFT e também cálculos com metodologia híbrida QM/MM para estudarmos a reação de hidroformilação do propeno pelo catalisador heterobimetálico trans-HPt(PPh3)2(SnCl3). Os cálculos apontaram que a regiosseletividade da hidroformilação é definida na etapa de inserção da olefina e a etapa determinante do ciclo catalítico é a etapa da eliminação redutiva do aldeído com uma energia de ativação de 18,1 kcal/mol, resultado que está de acordo com o resultado encontrado experimentalmente.