Síntese e caracterização de novos polímeros baseados em poli(arileno éter sulfona) sulfonados reticulados e produção de membrana para aplicação em células a combustível do tipo PEMFC

• Autor(a) principal: Júlio Cesar de Souza
• Data de Publicação: 2016
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/BUOS-AA4EMC
• topic: trocadora de prótons; PEMFC; Poli(arileno éter sulfona) sulfonada; SPAES; Membrana; PEM; Célula a combustível com eletrólito polimérico; Reticulação; Engenharia quimica

No presente trabalho foi realizada uma ampla revisão bibliográfica sobre as células a combustível e, em especial, sobre a célula a combustível com eletrólito polimérico (PEMFC). Foram abordadas questões relacionadas ao seu princípio de funcionamento, seus constituintes, modo de operação, vantagens e limitações. Em seguida, a revisão foi focada nas membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEM). Aspectos como o histórico de desenvolvimento, tipos de polímeros e resultados obtidos foram abordados. A partir dessa revisão, verificou-se que as membranas poliméricas reticuladas possuem umgrande potencial de aplicação em PEMFC. Essas membranas apresentam características fundamentais para atender às necessidades do setor, possuem alta condutividade protônicacom baixa umidificação, possibilitando sua operação em células a combustível de alta temperatura. Os polímeros baseados nas poli(arileno éter sulfona)s sulfonadas (SPAES) apresentaram resultados promissores e foram escolhidos como sistemas a serem estudados.Optou-se pela síntese de uma SPAES reticulável sintetizada por policondensação dos monômeros bisfenol-A (BFA), 2,2'-dialilbisfenol A (ABFA), bis(4-clorofenil)sulfona(CFS) e bis (6-sulfonato,4-clorofenil) sulfona de sódio (SCFS). Os monômeros BFA e CFS foram adquiridos no mercado e analisados pelas técnicas de FTIR e TG, que mostraram a sua aplicabilidade direta na síntese. O monômero ABFA, também adquirido no mercado, foi analisado pelas técnicas de FTIR, TG e HPLC, por meio das quais se verificou que a presença de contaminantes com apenas um ponto de reação poderiam ser limitantes para a polimerização. Este efeito foi, porém, descartado mais tarde à luz de evidências posteriores. O monômero SCFS foi sintetizado a partir do CFS e analisado pelas técnicas de FTIR, TG e DSC, cujos resultados evidenciaram a sua elevada higroscopicidade. A partir dos quatro monômeros realizou-se a síntese dos polímeros com diferentes graus de sulfonação e de reticulação, conferidos pela combinação das proporções dos monômeros. A rota de síntese dos polímeros foi estudada e otimizada, uma vez que a rota ordinária, proposta em literatura, não se mostrou eficaz. Durante esta etapa verificou-se que a reação de polimerização ocorreu eficazmente, porém, que os polímeros obtidos apresentavam-se solúveis em água, contrariamente a expectativa baseada na literatura. O procedimento de recuperação dos polímeros foi estudado e um novo processo baseado na desestabilização da solução em meio ácido foi proposto. Nove polímeros foram finalmente sintetizados, com bons rendimentos mássicos, tendo como base um modelo de planejamento de experimentos com dois fatores (teor de monômeros ABFA e SCFS) e três níveis (25%, 50% e 75%). Estes polímeros foram reticulados por meio de reticulação termicamente iniciada com peróxido de benzoíla. Verificou-se que, destes polímeros, quatro apresentaram resultados de reticulação negativos, o que foi associado à qualidade do monômero SCFS. Os cinco polímeros reticulados demais apresentaram aspecto seco, frágil e quebradiço. Em ensaios de caracterização por FTIR foram verificadas as bandas características dos monômeros ABFA e SCFS, indicativos da sua incorporação no polímero. A proporção dos monômeros ABFA nos polímeros sugeriu a possibilidade de incorporação diferenciada dos monômeros nos polímeros, o que poderia ter reflexos sobre a eficiência de reticulação dos polímeros. Os ensaios de fração de gel mostraram resultados de reticulação satisfatórios, superiores a 70% m/m. As análises termogravimétricas (TGs) mostraram a presença de contaminação dos polímeros com os solventes de síntese além de umidade, sobretudo naqueles não tratados para a sua forma ácida. Além disso, as TGs mostraram que todos os polímeros são estáveis a temperaturas superiores a 300ºC. Osensaios por calorimetria exploratória diferencial (DSC) corroboraram as observações obtidas por meio das análises termogravimétricas. Os ensaios para a determinação da capacidade de troca iônica (IEC) dos polímeros reticulados mostrou baixa incorporação dos monômeros SCFS, responsáveis pela condução protônica das membranas, o que foiatribuído à incorporação seletiva dos monômeros durante a polimerização. Ensaios de absorção de umidade e inchamento apresentaram resultados promissores para os polímeros com menor teor de SCFS, reflexo direto e inconteste da baixa incorporação dosmonômeros SCFS, contudo. Por outro lado, os polímeros com maiores teores de SCFS apresentaram elevadas taxas de absorção de água e inchamento, sobretudo a temperaturas elevadas, resultando inclusive em perdas de propriedades mecânicas e fragmentação. Os resultados sugeriram uma baixa densidade de reticulação dos polímeros, apesar dos bons resultados de fração de gel obtidos. Com isso, os polímeros obtidos e estudados apresentaram-se frágeis e quebradiços, com baixo potencial para a condutividade protônica e elevada tendência à absorção de umidade e inchamento, mostrando-se inadequados paraa aplicação pretendida. Os resultados mostraram que os sistemas estudados precisam ser mais profundamente entendidos, sobretudo no que diz respeito ao grau de polimerização e a regularidade estrutural (copolímeros em bloco ou aleatórios). Estas características sãofundamentais para uma melhor compreensão dos polímeros e do seu comportamento visando o ajuste da rota de polimerização e de reticulação, com vistas à obtenção de materiais adequados ao emprego em células PEMFCs.