Avaliação da atividade catalítica de compostos lamelares na síntese de ésteres etílicos para a produção de biodiesel

• Autor(a) principal: Silva, Fabiano Rosa da
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1884/33461
• topic: Teses

Resumo: A maioria dos trabalhos envolvendo catalisadores sólidos para a produção de ésteres graxos visando a produção de biodiesel, fundamentam-se na utilização de metanol como agente de (tran)esterificação. Possivelmente, a queda de conversão, a inativação de catalisadores que são ativos em processos metílicos ou alteração na estrutura química, podem justificar o menor número de estudos relacionadas à conversão etílica. Este trabalho confirmou parte destas tendências, por meio de estudos de estabilidade dos catalisadores, de reuso e de reatividade do etanol na presença de diferentes teores de umidade, sempre objetivando melhorar a produção de ésteres graxos, principalmente em relação ao seu enquadramento nos critérios estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Inicialmente, os testes de atividade catalítica foram realizados com hidroxinitrato de zinco, hidroxicloreto de zinco e hidroxinitrato de cobre em sistema sob refluxo. Porém, os sólidos não apresentaram atividade catalítica mensurável nas condições experimentais investigadas. Além disso, o hidroxinitrato de cobre apresentou interação com o óleo de soja, levando a sua oxidação por reações radicalares. Estes três hidroxissais também foram testados em reator pressurizado na alcoólise do óleo de palma. Após as reações, foi possível observar a formação da fase glicérica e a identificação dos ésteres por cromatografia em camada delgada e de permeação em gel, mas um fato que chamou a atenção foi o aspecto escuro dos ésteres formados, muito diferente do óleo de palma e do que seria esperado para os produtos. Os sólidos foram novamente analisados por difratometria de raios X para verificar a ocorrência de eventuais mudanças estruturais, quando se constatou a sua transformação em ZnO. Além disso, as medidas de análise térmica dos mesmos, antes das reações, indicaram que estes são sensíveis ao tratamento térmico a ponto de colapsar a sua estrutura lamelar e ainda formar ácido mineral no meio de reação. Assim, as conversões observadas em sistema pressurizado foram devidas ao ácido formado no meio de reação, caracterizando um processo em meio homogêneo e não heterogêneo como inicialmente proposto. Paralelamente a estes ensaios, uma mistura comercial de carboxilatos de zinco (CZCom) foi utilizada como catalisador na esterificação de ácidos graxos derivados do óleo de palma. As condições reacionais mais adequadas foram derivadas de um planejamento experimental 23, sendo obtidas conversões em ésteres etílicos de até 95 %, sob razão molar etanol:ácidos graxos (RMAG) de 6:1 a 160 °C por 3 h de reação, empregando 10 % de catalisador em relação à massa de ácidos graxos. Ensaios de reuso do catalisador também demonstraram a manutenção desta atividade catalítica por pelo menos 4 ciclos de reação. No entanto, a presença de umidade no meio de reação levou a uma queda na taxa de conversão em ésteres, sugerindo que a retirada do etanol hidratado e sua reposição por etanol anidro levaria a altas taxas de conversão em um menor tempo, já que a água é um dos produtos de reação e sua remoção proporcionaria um deslocamento do equilíbrio em favor da formação dos produtos, diminuiria efeitos como a hidrólise dos ésteres formados e a desativação do catalisador por interações ácido-base. As reações foram então realizadas com reposição de etanol até atingir uma RMAG de 6:1 a 12:1. Desta forma, com o uso de 10 % de CZCom a 160 °C, a reação pode ser realizada por 1 h com etanol 96 %, que foi então retirado juntamente com a água formada no meio e, a partir deste ponto, o etanol foi reposto na forma de reagente anidro com o processo continuando por mais 1 h para totalizar um tempo de 2 h, com obtenção de conversões da ordem de 97 % para RMAG de 12:1 ou de 94 % para RMAG de 6:1 na segunda etapa de reação. Os ésteres assim obtidos foram analisados em relação a vários parâmetros de qualidade estabelecidos pela norma vigente da ANP, comprovando o potencial do processo catalítico proposto para eventualmente produzir ésteres etílicos que possam ser utilizados como biodiesel.