Arilações de Heck enantiosseletivas intermoleculares de enelactamas endocíclicas e intramoleculares de iodo aril enamidas empregando ligantes quirais do tipo "N,N"

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Braga, Ingredy Bastos, 1993-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/4903
Resumo: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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spelling Arilações de Heck enantiosseletivas intermoleculares de enelactamas endocíclicas e intramoleculares de iodo aril enamidas empregando ligantes quirais do tipo "N,N"Enantioselective intermolecular Heck arylations of endocyclic enelactams and intramolecular iodo aril enamides employing chiral "N,N" type ligandsReação de HeckArilação enantiosseletivaCatáliseHeck reactionEnantioseletive arylationCatalysisOrientador: Carlos Roque Duarte CorreiaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O trabalho realizado apresenta-se dividido em dois capítulos. Inicialmente, exploramos a arilação de Heck enantiosseletiva intermolecular, catalisada por paládio, empregando enelactamas endocíclicas na presença de ligantes quirais do tipo N,N. A partir do núcleo gerado nesta arilação, é possível acessar diversas estruturas alvos de potencial interesse biológico e/ou farmacêutico. Neste contexto, desenvolvemos duas metodologias, empregando sais de arenodiazônio e iodetos de arila em reações de Heck. Após encontrar a melhor condição reacional, foram apresentados 19 exemplos partindo de sais de arenodiazônio, com rendimentos que variaram de 45 a 78% e razões enantioméricas de até 95:5. Dificuldades foram encontradas para a obtenção dos produtos de Heck quando empregamos sais de diazônio contendo grupos retiradores de elétrons. Para contornar o problema, desenvolvemos uma condição reacional alternativa empregando iodetos de arila utilizando ligantes N,N, o que possibilitou a apresentação de mais 11 exemplos com rendimentos que variaram de 29 a 72% e razões enantioméricas de até 85:15. A determinação da configuração absoluta dos compostos, foi realizada a partir de uma comparação do ?D do produto da reação de Heck, com o ?D do mesmo composto, disponível na literatura. Através de colaborações com outros pesquisadores, foram realizados cálculos DFT a fim de avaliar o ciclo catalítico e racionalizar os resultados obtidos. Adicionalmente, exploramos as reações de Heck intramoleculares enantiosseletivas, empregando iodo aril enamidas. O núcleo gerado nestas reações é também de grande interesse sintético e possibilita o acesso a estruturas com atividades biológicas e/ou farmacológicas. Tendo em mãos a melhor condição reacional e diversas enamidas endocíclicas sintetizadas, construímos um conjunto de 18 exemplos de sistemas triciclos de forma enantiomericamente enriquecida, com rendimentos variando de 41 a 73% e razões enantioméricas de até 97:3. Neste caso, a configuração absoluta dos compostos foi determinada após a derivatização de um dos compostos e a comparação do ?D observado com o disponível na literatura. Além disso, por meio de colaborações, também foram realizadas análises de dicroísmo circular vibracional para determinação da configuração absoluta dos compostosAbstract: This thesis is divided into two chapters. Initially, we explored the palladium-catalyzed intermolecular enantioselective Heck arylation employing endocyclic enelactams in the presence of chiral N,N ligands. Several target structures of biological and pharmacological relevancy for the pharmaceutical industry may be prepared from the structural motifs generated in this arylation. We developed two methodologies for such Heck reactions, the first employs arenediazonium salts and the second aryl iodides as arylating agents. After optimizing the reaction conditions, 19 examples were presented starting from arenediazonium salts, with yields ranging from 45 to 78% and enantiomeric ratios of up to 95:5. Difficulties were faced when we employed arenediazonium salts bearing electron-withdrawing substituents. To solve this problem, we developed an alternative reaction condition employing aryl iodides using N,N ligands, which made it possible to obtain 11 more examples with yields ranging from 29 to 72% and enantiomeric ratios of up to 85:15. We proposed a rationale for the results obtained in the enantioselective Heck arylations, which was further supported by means of a complete catalytic cycle investigation with DFT. Additionally, we explored enantioselective intramolecular Heck reactions, employing iodo aryl enamides. The structural motifs generated in these reactions are also of great synthetic interest and allow access to structures with biological and/pharmacological activities. With the best reaction conditions in hand, several endocyclic enamides were synthesized and subjected to the enantioselective, intramolecular, Heck reactions. This methodology resulted in a set of 18 examples of enantioenriched tricyclic systems, with yields varying from 41 to 73% and enantiomeric ratios of up to 97:3. The absolute stereochemistry of these tricyclic systems was attributed by both comparison of their ?D values to the literature and, on collaborative work, by vibrational circular dichroismDoutoradoQuímica OrgânicaDoutora em CiênciasCAPES001[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Miranda, Paulo Cesar Muniz de LacerdaPilli, Ronaldo AloiseRaminelli, CristianoClososki, Giuliano CesarUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASBraga, Ingredy Bastos, 1993-20222022-04-29T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (193 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/4903BRAGA, Ingredy Bastos. Arilações de Heck enantiosseletivas intermoleculares de enelactamas endocíclicas e intramoleculares de iodo aril enamidas empregando ligantes quirais do tipo "N,N". 2022. 1 recurso online (193 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/4903. Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1245510Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-07-21T11:27:48Zoai::1245510Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2022-07-21T11:27:48Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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