Copolímeros tribloco responsivos à temperatura e pH : síntese e propriedades em solução

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Zanata, Daniela de Morais, 1992-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/2782
Resumo: Orientador: Maria Isabel Felisberti
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POEGMA com grau de polimerização (DP) similar, porém com cadeia lateral OEG com diferentes DP, foram sintetizados, usando S,S-Bis(?,?’ dimetil-?’’ácido acético) (CMP) como agente de transferência de cadeia (CTA) bifuncional simétrico, e usados como macro-CTA para a copolimerização com 4VP ou DMAEMA. Os copolímeros se auto-organizaram em soluções aquosas, formando estruturas que podem ser afetadas pelo método de preparo, concentração, pH e temperatura. O método de preparo teve um efeito mais pronunciado nas estruturas auto-organizadas do copolímero POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA com o maior bloco de P4VP. Partículas esféricas foram observadas a pH > pKa da P4VP, enquanto micelas interconectadas foram observadas a pH 3 e T > Tcp (temperatura crítica) do POEGMA, devido às pontes de P4VP entre os blocos de POEGMA presentes em núcleos adjacentes. A concentração micelar crítica a pH 3 e T > Tcp foi de 0,022 mg mL-1. A auto-organização resultou em estruturas capazes de encapsular o vermelho do Nilo a pH ? 7. Além disso, a coordenação de blocos de P4VP com Cu2+ resultou em um nanogel responsivo à temperatura e ao pH. A copolimerização do POEGMA com o DMAEMA foi mais eficaz para a produção de copolímeros com uma variação de composição mais ampla, do que o observado para a série POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA, devido à estabilidade similar entre radicais do CTA e dos monômeros. Ambos os blocos POEGMA e PDMAEMA são hidrofílicos, dependendo da temperatura e pH. As imagens de cryo-EM mostraram que os copolímeros POEGxMAy-b-PDMAEMAz-b-POEGxMAy se auto-organizam como micelas esféricas ou alongadas, dependendo da concentração e da temperatura do meio. O comportamento de fases foi investigado por espectroscopia 1H RMN a pH 9 e a diferentes temperaturas. A pH 9, os blocos de PDMAEMA estão desprotonados e o aumento da temperatura resultou na desidratação de ambos os blocos PDMAEMA e POEG5MA e na formação de agregados. A baixas concentrações (0,125 mg mL-1), estes agregados mantiveram-se estáveis em toda a faixa de temperatura. Entretanto, a altas concentrações (5 mg mL-1) ocorreu a precipitação acima de 70 °C. O aumento da massa molar do bloco PDMAEMA causou a diminuição do raio hidrodinâmico (RH) de agregados a pH 7 e 9, a 25 °C. Este efeito foi gradativamente atenuado pelo aumento da cadeia lateral do OEG e, portanto, aumento da hidrofilicidade, que resultou no aumento da Tcp dos copolímeros. A incorporação do corante de Reichardt mostrou que os copolímeros POEGMA-b-PDMAEMA-b-POEGMA são capazes de incorporar moléculas hidrofóbicas e que o aumento da temperatura das soluções não altera o microambiente em que o corante se encontraAbstract: Triblock copolymers based on poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether) methacrylate (POEGMA), a thermoresponsive polymer, and poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), a pH-responsive polymer, or poly(dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA), a thermo- and pH-responsive polymer were synthesized using the addition-fragmentation reversible chain transfer polymerization (RAFT). POEGMA with a similar degree of polymerization (DP) but with OEG side chain with different DP were synthesized using S,S-Bis(?,?' dimethyl-?''acetic acid) (CMP) as a symmetric bifunctional chain transfer agent (CTA), and used as macro-CTA for copolymerization with 4VP or DMAEMA. The copolymers self-assemble in aqueous solutions, forming structures that can be affected by the preparation method, concentration, pH, and temperature. The preparation method had a more pronounced effect on the self-assembled structures of the POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA copolymer with a longer P4VP block. Spherical particles were observed at pH > pKa of P4VP, while interconnected micelles were observed at pH 3 and T > Tcp (critical temperature) of POEGMA, due to the P4VP-bridging between the POEGMA block in adjacent cores. The critical micellar concentration at pH 3 and T > Tcp was 0.022 mg mL-1. The self-assembly resulted in structures capable of encapsulating Nile red at pH ? 7. Furthermore, the coordination of P4VP blocks with Cu2+ resulted in a nanogel responsive to temperature and pH. The copolymerization of POEGMA with DMAEMA was more effective to produce copolymers with a wider composition range than that observed for the POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA series, due to the similar stability between the radicals from the CTA and the monomers. Both POEGMA and PDMAEMA blocks are hydrophilic depending on temperature and pH. Cryo-EM images showed that the POEGxMAy-b-PDMAEMAz-b-POEGxMAy copolymers self-assemble as spherical and elongated micelles depending on their concentration and temperature. The phase behavior was investigated by 1H NMR spectroscopy at pH 9 and different temperatures. At pH 9, the PDMAEMA blocks are deprotonated and the increase in temperature resulted in a dehydration of both PDMAEMA and POEG5MA blocks and the formation of aggregates. At low concentrations (0.125 mg mL-1), these aggregates remained stable over the entire temperature range. However, at high concentrations (5 mg mL-1) precipitation occurred above 70 °C. The increase in the molar mass of the PDMAEMA block caused a decrease in the hydrodynamic radius (RH) of aggregates at pH 7 and 9, at 25 °C. This effect was gradually attenuated by the increase in the OEG side chain and, therefore, increased hydrophilicity, which increased the Tcp of the copolymers. Reichardt dye incorporation showed that POEGMA-b-PDMAEMA-b-POEGMA copolymers can incorporate hydrophobic molecules and that increasing the temperature of the solutions does not change the microenvironment in which the dye was incorporatedDoutoradoFísico-QuímicaDoutora em CiênciasFAPESP2017/24938-9CAPES1733550[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Loh, WatsonLona, Liliane Maria FerraresoPetzhold, Cesar LiberatoGiacomelli, Fernando CarlosUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASZanata, Daniela de Morais, 1992-20212021-12-03T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (154 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/2782ZANATA, Daniela de Morais. Copolímeros tribloco responsivos à temperatura e pH: síntese e propriedades em solução. 2021. 1 recurso online (154 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/2782. Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1236078Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-02-15T09:55:53Zoai::1236078Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2022-02-15T09:55:53Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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