Aplicação e validação de modelos de calibração de segunda ordem em quimica analitica

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Braga, Jez Willian Batista
Data de Publicação: 2008
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1606115
Resumo: Orientador: Ronei Jesus Poppi
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spelling Aplicação e validação de modelos de calibração de segunda ordem em quimica analiticaApplication and validation of second order calibration models in analytical chemistryValidaçãoCalibração multivariadaQuimiometriaFiguras de méritoValidationMultivariate calibrationChemometricsFigures of meritOrientador: Ronei Jesus PoppiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Modelos de calibração de segunda ordem vêm sendo cada vez mais aplicados, principalmente pela possibilidade de determinar analitos mesmo na presença de interferentes da amostra. Contudo, a validação desses modelos ainda não é possível por dificuldades na determinação de algumas figuras de mérito. Esta tese teve como objetivos estudar a determinação e avaliar a consistência de algumas figuras de mérito em modelos de calibração de segunda ordem, desenvolver programas que facilitem sua determinação. Também foram comparardos a eficiência dos modelos de quadrados mínimos bilinear (BLLS) e quadrados mínimos parciais desdobrado (UPLS), ambos utilizando o processo de bilinearização residual (RBL), com os modelos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e resolução multivariada de curvas (MCR). Foram desenvolvidos quatro estudos, abordando as determinações de: (1) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, (2) riboflavina e piridoxina em matrizes lácteas (ambos por emissão e excitação de fluorescência), (3) ácido acetilsalicílico e ascórbico em fármacos por análise por injeção em fluxo com gradiente de pH e (4) pesticidas e metabólitos em vinho por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados demonstraram que as figuras de mérito apresentam boa consistência, sendo observada influência de interferentes na sensibilidade, seletividade e nos erros obtidos. Contudo, observou-se a necessidade de desenvolvimentos nas estimativas de incerteza e seletividade, onde duas novas propostas para o modelo UPLS são descritas. Os modelos comparados foram equivalentes na maior parte dos casos, sendo que a escolha correta do número de fatores no RBL requer um conjunto de amostras externasAbstract: Second order calibration models are becoming widely applied in analytical chemistry, mainly due to the possibility to determine analytes even in the presence of interferences. However, an appropriate validation of these models is not possible due to the difficult in the determination of some figures of merit. The aims of this thesis were to study and evaluate the determination of some figures of merit of the most applied second order calibration models, to develop softwares to perform its determination easier and to compare the performance of the bilinear least squares (BLLS) and the unfold partial least squares (UPLS), both applying the residual bilinearization process (RBL), with the models parallel factor analysis (PARAFAC) and multivariate curve resolution (MCR). Four applications were developed, which study the determination of: (1) polycyclic aromatic hydrocarbons, (2) riboflavin and pyridoxine in dairy supplements (both using excitation and emission fluorescence), (3) acetylsalicylic and ascorbic acids in pharmaceutical samples by FIA and pH gradient and (4) pesticides and metabolites in wine samples by HPLC. The results show that the estimated figures of merit present a good agreement with their expected values, also been observed the effects of the interferences of the sample in the sensitivity, selectivity and uncertainty values. It was also observed the necessity of new developments in the estimates of selectivity and uncertainty parameters, where two new approaches for the model UPLS are described. The compared models were equivalents in most of the situations and it was observed that the choice of the correct number of factors in the RBL requires the use of an independent data setDoutoradoQuímica AnalíticaDoutor em Ciências[s.n.]Poppi, Ronei Jesus, 1961-2020Zagatto, Elias Ayres GuidettiPimentel, Maria Fernanda D'OliveiraPessine, Francisco Benedito TeixeiraSilva, José Alberto Fracassi daUniversidade Estadual de Campinas. 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Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/414634porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T05:02:23Zoai::414634Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T05:02:23Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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