Estudo teórico de efeitos de solvatação do tetraidrofurano sobre um mecanismo modelo de Suzuki-Miyaura

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Maurício Chagas da
Data de Publicação: 2011
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1615578
Resumo: Orientador: Nelson Henrique Morgon
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As metodologias de validação adotadas para os conjuntos GBSMCS foram os cálculos teóricos da afinidade por próton de sistemas atômicos e moleculares, iônicos e neutros, das entalpias de liquefação de alguns solventes orgânicos rotineiros e das entalpias de hidratação de 29 compostos orgânicos diversos. Nas etapas de validação, observou-se de uma maneira geral, uma boa relação entre custo e benefício na utilização dos conjuntos de bases GBSMCS, obteveram-se desvios médios por volta de 0 até 20 kJ.mol, nas propriedades estudadas. Com as metodologias propostas neste trabalho e com a utilização dos conjuntos GBSMCS, determinou-se o perfil potencial da reação modelo de Suzuki-Miyaura tanto em fase gasosa como em fase solvatada de tetraidrofurano. Não se observou efeitos significativos nas estruturas dos estados estacionários caracterizados e nem nas DrG para as etapas de adição-oxidativa, transmetalação, eliminação-redutiva e isomerização. Contudo, observou-se que há efeitos consideráveis de solvatação para as espécies individuais. As etapas de adição-oxidativa e de eliminação-redutiva apresentaram-se como sendo etapas exergônicas e a etapa de transmetalação como sendo uma etapa endergônica tanto em fase gasosa como em tetraidrofurano. Abordou-se um mecanismo associativo em todas as etapas principais reacionais, contudo inferiu-se que a etapa de transmetalação tenha possíveis rotas mecanísticas dissociativas iônicas que serão estudadas em trabalhos futurosAbstract: Using the implementation of the discretized generator coordinate method in atomic orbitals, atomic basis sets adapted to the pseudopotential core SBKJC were developed ( GBSMCS ), validated and used to study possible effects of tetrahydrofuran¿s solvation over a model Suzuki-Miyaura¿s mechanism. The methodologies adopted for the validation of GBSMCS basis sets were the theoretical calculations of proton affinities of atomic and molecular, ionic and neutral, systems, the liquefaction enthalpies of some common organic solvents and the hydration enthalpies of 29 organic compounds. In the validation steps a good relationship was abserved between cost and benefit in the use of GBSMCS basis set, average deviations around 0 to 20 kJ.mol for the properties studied. Applying the methodologies proposed in this research and using the GBSMCS atomic basis sets, the potential profile of the Suzuki- Miyaura¿s model mechanism was determinated in the gas and tetrahydrofuran phases. No significant tetrahydronfuran¿s solvation effects were observed for molecular stationarys state structures, neither for DrG for oxidative- addition, transmetallation, reductive-elimination and isomerization reaction steps. However, some strong solvation effects were observed for individual species. The oxidative-addition and reductive-elimination reaction steps were characterized as exergonic steps, but transmetallation reaction step was presented as an endergonic step, both in the gas and tetrahydrofuran phases. This work approaches an associative mechanism for all main reaction steps; however, we inferred that the transmetallation reaction step could have some ionic pathways and should be studied in future worksDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em Ciências[s.n.]Morgon, Nelson Henrique, 1964-Ornellas, Fernando ReiDuarte, Hélio AndersonVazquez, Pedro Antonio MunizBruns, Roy EdwardUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em CiênciasUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSilva, Maurício Chagas da20112011-03-02T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf91 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1615578SILVA, Maurício Chagas da. Estudo teórico de efeitos de solvatação do tetraidrofurano sobre um mecanismo modelo de Suzuki-Miyaura. 2011. 91 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1615578. Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/797759porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T06:18:09Zoai::797759Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T06:18:09Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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