Aplicação de técnicas cromatográficas e espectométricas no desenvolvimento de métodos para datação e investigação de fraudes em documentos forenses

• Autor(a) principal: Carvalho, Carina Maria Bello de
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10183/188733
• topic: Cromatografia gasosa; Perícia criminal; Document dates; Recycled paper; Dyes; Mass spectrometry; Gas chromatography; Infrared-ATR; Multivariate statistical analysis; Caffeine; 2-phenoxyethanol; Orbitrap; Ballpoint pens

No Brasil, peritos criminais e cientistas forenses frequentemente são solicitados a resolver diversos casos que requerem análise de tintas de canetas esferográficas, visando aos processos de envelhecimento das substâncias contidas nas tintas, como resinas, corantes e solventes, e na análise do papel, envelhecido com extratos vegetais. A datação dos lançamentos com canetas esferográficas em documentos pode ser realizada através da análise do teor de solventes e/ou da degradação dos corantes da tinta da caneta e diversos métodos são apresentados na literatura. O objetivo desta Tese foi estabelecer e validar metodologia de análise de tintas de canetas, especificamente dos corantes e solventes (em especial o 2-fenoxietanol (2-FE)), e a presença de extratos vegetais no papel (em especial a presença de cafeína), utilizando métodos de alta resolução como ESI-ORBITRAP (Ionização por Spray Eletrônico - Espectrometria de Captura de Íons de alta resolução) e CG/EM (Cromatografia em fase Gasosa acoplada a Detector de Massas), para acompanhar o comportamento de envelhecimento de traços de diversos tipos de canetas e estabelecer um padrão no Brasil, pela evaporação do 2-FE. Além dos métodos acima descritos, realizou-se análise de diversas canetas esferográficas em diversos tipos de papéis, utilizando IV-ATR (Espectroscopia no Infravermelho com Acessório de Refletância Total Atenuada) para estabelecer método de datação de manuscritos, usando Análise Estatística Multivariada. Em relação à detecção de cafeína em papéis embebidos em chá e café preto, o método de CG/EM foi eficiente e a otimização do método utilizando planejamento fatorial resultou na constatação de que o tipo e a gramatura do papel influenciam na absorção de cafeína, bem como o tipo de bebida cafeinada e a forma de aplicação da mesma no papel. O perfil de substâncias com massa exata de componentes da formulação das diversas canetas analisadas pelo Orbitrap, processados a partir de Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise de Grupamento Hierárquicos (HCA) foi capaz de diferenciar com um grande poder de discriminação mesmo amostras de mesma marca de caneta, mas de modelos diferentes, ao mesmo tempo em que aproximou em grupos canetas de formulação semelhante. Na análise dos traços tintas de canetas aplicados em diversos tipos de papel, com IV-ATR, verificou-se que o método foi capaz de adquirir espectros principalmente das tintas, sem influência do papel, além disto, a análise estatística multivariada conseguiu agrupar diversas canetas por semelhança na formulação e diferenciar canetas de marcas diferentes. Nas análises realizadas com traços da mesma caneta com idades diferentes, a estatística multivariada (PCA e HCA) foi capaz de diferenciar traços com idades diferentes, e o destaque nesta conclusão foi que nos loadings das PCs para diversas canetas, observou-se o peso das absorções relativas ao 2-FE em canetas mais recentes (algumas até 1 ano de aplicadas). Baseando-se nos grupamentos formados pela HCA dos espectros de infravermelho das canetas recentemente aplicadas, escolheram-se algumas canetas representativas dos grupos, as quais foram analisadas em diversas idades, por CG/EM, com o objetivo de quantificar o 2-FE, até 3 anos de envelhecimento. O que se pode observar foi que o tipo de papel (branco ou reciclado) influenciou na concentração de solvente extraída para os traços de canetas envelhecidos 27 meses, embora não tenha influenciado no caso de traços recém aplicados, na maioria das canetas. As condições de armazenamento do papel com os traços de caneta também foram decisivas, uma vez que as amostras mantidas na luz e em temperaturas mais elevadas, após 27 meses apresentaram um teor de solventes muito menor que as amostras armazenadas no escuro com temperatura controlada. Observou-se que as canetas com quantidades iniciais maiores de 2-FE apresentaram a tendência a evaporar este solvente mais rapidamente. Embora as canetas após 3 anos possuam quantidades muito menores de 2-FE, muitas vezes sem diferença estatística das quantidades entre 27 e 18 meses, entre as diferentes marcas de canetas, as quantidades ainda apresentaram diferença estatística, portanto podem ocorrer concentrações diferentes de solventes entre canetas diferentes com a mesma idade. Todos os experimentos conduzidos durante a presente Tese proporcionaram um screening efetivo do comportamento das canetas, tanto em formulação de corantes, como de solventes, proporcionando uma bagagem de conhecimento acumulado sobre as canetas utilizadas no Brasil, para que estudos futuros possam padronizar estas técnicas objetivando resultados conclusivos e confiáveis para a determinação da cronologia de documentos questionados criminalmente, com aplicação imediata na prática real dos laboratórios forenses.