Ciclopaladato do tipo pinça nitrogênio - carbono - fósforo (NCP) : aplicação nas reações de acoplamento de Suzuki e Heck

• Autor(a) principal: Rosa, Gilber Ricardo
• Data de Publicação: 2008
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10183/14904
• topic: Reação de Suzuki; Reação de Heck; Ciclopaladatos : Síntese

Este trabalho descreve o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos, à base de ciclopaladatos do tipo pinça, capazes de promover o acoplamento de Suzuki e de Heck de haletos de arila. Dos sete ciclopaladatos testados, o ciclopaladato C1, uma pinça do tipo NCP obtida pela adição do respectivo ligante aminofosfinito numa solução metanólica de Li₂PdCl₄, mostrou-se altamente eficiente para o acoplamento de Suzuki de iodetos, brometos e cloretos de arila com ácidos arilborônicos. O sistema desenvolvido para o acoplamento de Suzuki opera muito bem com haletos de arila menos ativados, tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos com estéreo-impedimento. Este novo sistema não requer o uso de qualquer ligante auxiliar, e a reação ocorre com baixas concentrações de catalisador (entre 0,2 - 1,0 moi%) gerando os produtos desejados com excelentes rendimentos isolados, da ordem de 90%. O sistema catalítico desenvolvido para reação de Heck também opera com o ciclopaladato Cl e mostrou-se eficiente para o acoplamento de acrilato de n-butila com iodetos, brometos e cloretos de arila ativados. Este sistema opera com brometo de tetrabutilamônio como ligante auxiliar e a reação ocorre com as mesmas quantidades de catalisador do acoplamento de Suzuki (entre 0,2 - 1,0 mol%) gerando os produtos desejados com excelentes rendimentos isolados, da ordem de 95%. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada pelo ciclopaladato C1 baseado no estudo dos parâmetros de Hammett, concluiu-se que a velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido arilborônico. A diferença na velocidade de reação entre brometos e cloretos de arila com ácidos arilborônicos é pequena quando comparados os valores de p. Os substituintes eletrodoadores presentes no anel aromático de cloretos e brometos de arila diminuem a velocidade de reação. O mesmo também ocorre nos ácidos arilborônicos quando reagem com brometos de arila. Porém, quando se avaliam os parâmetros de Hammett do acoplamento de Suzuki de ácidos arilborônicos com cloretos de arila, o comportamento parece ser o inverso. O impedimento estéreo presente em cloretos de arila é um dos fatores que mais contribuem para um baixo rendimento no acoplainénto de Suzuki provocando um aumento na geração de subprodutos como homoacoplamento e redução. Os resultados obtidos nos testes de envenenamento com mercúrio e com CS₂ mostram um sistema catalítico de Suzuki baseado no ciclopaladato C1 como homogêneo contendo paládio zero molecular. Provavelmente, o ligante fosfinito fica coordenado ao paládio devido ao fósforo poder fazer retrodoação.