Estudo de reações do metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e enxofre

• Autor(a) principal: Daniely Verônica Viana Cardoso
• Data de Publicação: 2011
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do ITA
• Texto Completo: http://www.bd.bibl.ita.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=1956
• topic: Compostos orgânicos de enxofre; Enxofre; Termoquímica; Cinética das reações; Estrutura eletrônica; Química quântica; Química

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.