Novos catalisadores com base em polioxometalatos de azuis de molibdénio

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Lemos, Filipe André
Data de Publicação: 2016
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10773/16753
Resumo: Os polioxometalatos já foram empregues em diversas áreas, nomeadamente na biologia, química analítica, medicina, nanotecnologia, catálise, entre muitas outras. A catálise foi a utilização que mais se destacou em termos de publicações científicas, devido ao facto dos polioxometalatos serem compostos de baixo custo, benignos para o ambiente, possuindo vários locais ativos, permitindo aos substratos converterem-se num produto específico. Hoje em dia, a descoberta de novos polioxometalatos, mais complexos, nomeadamente os azuis de molibdénio, fez despertar interesse na utilização destes últimos na área da catálise. Neste trabalho estudou-se um dos azuis de molibdénio, nomeadamente o Na15[Mo126VIMo28VO462H14(H2O)70]0,5[Mo124VIMo28VO457H14(H2O)68]0,5 ca. 350H2O, como catalisador homogéneo na oxidação de três alcenos (cicloocteno, ciclo-hexeno e oct-1-eno), de três álcoois (ciclopentanol, ciclo-hexanol e álcool benzílico), de dois sulfuretos (tioanisol e sulfureto de difenilo) e de dois benzotiofenos (benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT)). Procedeu-se a uma otimização das condições de acordo com volume de solvente, temperatura, quantidade de agente oxidante, solvente e razão catalisador/substrato antes dos ensaios catalíticos. Obtiveram-se valores elevados de conversão para os alcenos, para os sulfuretos e para os benzotiofenos. Realizaram-se vários ensaios de dessulfuração oxidativa de um model fuel sintético (em hexano), contendo 500 ppm de enxofre total (BT, DBT, BT/DBT (1:1)), em que o solvente de extração foi o acetonitrilo, obtendo-se valores de extração inicial de 45% e 38%, para o BT e para o DBT, respetivamente. Por outro lado, alcançou-se 100% de dessulfuração do DBT, após 120 min de reação. Verificaram-se valores semelhantes de dessulfuração e de catálise homogénea para ambos os BT’s, apesar de terem sido utilizados solventes diferentes. Também se realizou um ensaio de catálise heterógena na oxidação de cicloocteno, tendo-se imobilizado o catalisador em lamelas de quartzo pelo método layer-by-layer (LBL). O resultado obtido foi de 5 % de conversão, valor equiparado com o respetivo branco. Previamente à catálise, realizou-se um mapeamento de Raman, varrendo-se uma área selecionada a número de onda fixo de 970 cm-1, verificando-se que o catalisador não estava distribuído uniformemente pela lamela. Fizeram-se também estudos de UV/Vis antes e depois da catálise. Além disso, o catalisador em estudo foi comparado com o TBA2[Mo6O19] (catalisador de comparação), na oxidação do cicloocteno, obtendo-se 82±2% de conversão, com o catalisador em estudo e 13% de conversão, com o catalisador de comparação, demonstrando que o catalisador estudado catalisa mais facilmente o substrato mencionado. O catalisador em estudo, assim como TBA2[Mo6O19], foram caraterizados por FT-Raman, FTIR, UV/Vis e TGA (apenas para o catalisador de comparação) e comparados com a literatura. Em alguns ensaios de catálise homogénea, verificou-se a formação de um sólido, sendo este analisado por FT-Raman e FTIR.
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Neste trabalho estudou-se um dos azuis de molibdénio, nomeadamente o Na15[Mo126VIMo28VO462H14(H2O)70]0,5[Mo124VIMo28VO457H14(H2O)68]0,5 ca. 350H2O, como catalisador homogéneo na oxidação de três alcenos (cicloocteno, ciclo-hexeno e oct-1-eno), de três álcoois (ciclopentanol, ciclo-hexanol e álcool benzílico), de dois sulfuretos (tioanisol e sulfureto de difenilo) e de dois benzotiofenos (benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT)). Procedeu-se a uma otimização das condições de acordo com volume de solvente, temperatura, quantidade de agente oxidante, solvente e razão catalisador/substrato antes dos ensaios catalíticos. Obtiveram-se valores elevados de conversão para os alcenos, para os sulfuretos e para os benzotiofenos. Realizaram-se vários ensaios de dessulfuração oxidativa de um model fuel sintético (em hexano), contendo 500 ppm de enxofre total (BT, DBT, BT/DBT (1:1)), em que o solvente de extração foi o acetonitrilo, obtendo-se valores de extração inicial de 45% e 38%, para o BT e para o DBT, respetivamente. Por outro lado, alcançou-se 100% de dessulfuração do DBT, após 120 min de reação. Verificaram-se valores semelhantes de dessulfuração e de catálise homogénea para ambos os BT’s, apesar de terem sido utilizados solventes diferentes. Também se realizou um ensaio de catálise heterógena na oxidação de cicloocteno, tendo-se imobilizado o catalisador em lamelas de quartzo pelo método layer-by-layer (LBL). O resultado obtido foi de 5 % de conversão, valor equiparado com o respetivo branco. Previamente à catálise, realizou-se um mapeamento de Raman, varrendo-se uma área selecionada a número de onda fixo de 970 cm-1, verificando-se que o catalisador não estava distribuído uniformemente pela lamela. Fizeram-se também estudos de UV/Vis antes e depois da catálise. Além disso, o catalisador em estudo foi comparado com o TBA2[Mo6O19] (catalisador de comparação), na oxidação do cicloocteno, obtendo-se 82±2% de conversão, com o catalisador em estudo e 13% de conversão, com o catalisador de comparação, demonstrando que o catalisador estudado catalisa mais facilmente o substrato mencionado. O catalisador em estudo, assim como TBA2[Mo6O19], foram caraterizados por FT-Raman, FTIR, UV/Vis e TGA (apenas para o catalisador de comparação) e comparados com a literatura. Em alguns ensaios de catálise homogénea, verificou-se a formação de um sólido, sendo este analisado por FT-Raman e FTIR.The polyoxometalates have been employed in various fields, including biology, analytical chemistry, medicine, nanotechnology, catalysis, among many others. Catalysis was one of the outstanding applications in terms of scientific publications because of the polyoxometalates being low cost compounds, benign to the environment, showing various active sites that allow substrates to be converted into a specific product. Nowadays, the discovery of new and more complex polyoxometalates, in particular molybdenum blues, brought the interest in using them in the area of catalysis. In this work one of the molybdenum blues in particular Na15[Mo126VIMo28VO462H14(H2O)70]0,5[Mo124VIMo28VO457H14(H2O)68]0,5 ca. 350H2O was used as a homogeneous catalyst in the oxidation of three alkenes (cyclooctene, cyclohexene and oct-1-ene), three alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol and benzyl alcohol), two sulfides (thioanisole, diphenyl sulphide) and two benzothiophenes (benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT)). There has been an optimization there of in accordance with the volume of solvent, temperature, amount of oxidizing agent, solvent and catalyst/ substrate ratio before catalytic testing. High conversion values for alkenes, sulfides and benzothiophenes were obtained. There were several oxidative desulfurization tests of a synthetic model fuel (hexane), containing 500 ppm total sulfur (BT, DBT, BT/DBT (1:1)), wherein the extraction solvent is acetonitrile, yielding initial extraction if values of 45% and 38%, for BT and DBT, respectively. Moreover, it reached 100% of the DBT desulphurisation after 120 min of reaction. There were similar values of desulfurization and homogeneous catalysis for both BTs, despite different solvents were used. It was also heterogenous catalysis tests for the oxidation of cyclooctene with the catalyst immobilized on quartz plates, by the layer-by-layer method (LBL). The result was 5% conversion, matching the respective blank. We made a Raman imaging prior to catalysis in a selected area, which is swept across the area with a fixed wave number of 970 cm-1, verifying that the catalyst was not distributed uniformly in the lamella Studies were also made of UV/Vis before and after catalysis. In addition, the catalyst of study was compared with TBA2[Mo6O19] (comparison catalyst) for cyclooctene oxidation get yields of 82±2%, with the catalyst on study and 13% with the comparison catalyst, demonstrating that the studied catalyst catalyses more easily the substrate. The catalyst under study, as well as the comparison catalyst, were characterized by FT-Raman, FTIR, UV/Vis and TGA (only for comparison catalyst) and compared with the literature. In some of the homogeneous catalysis tests, there was the formation of a solid which was analyzed by FT-Raman and FTIR.Universidade de Aveiro2017-02-07T11:57:38Z2016-01-01T00:00:00Z2016info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10773/16753TID:201574969porLemos, Filipe Andréinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2024-02-22T11:32:03Zoai:ria.ua.pt:10773/16753Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-20T02:52:05.824786Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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