Magnetic properties of first-row transition metal compounds with different nuclearities

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Martins, Frederico de Lacerda Ferreira dos Santos
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: eng
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10451/35279
Resumo: Tese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2018
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spelling Magnetic properties of first-row transition metal compounds with different nuclearitiesMateriais magnéticosTransição de spinNanopartículasComplexos de metais de transiçãoGaiolas molecularesTeses de mestrado - 2018Departamento de Química e BioquímicaTese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2018Spin crossover is a phenomenon, exhibited by transition metal complexes with appropriate spin pairing and ligand field energies, which shows great promise for the design of high-density information storage devices and molecular switches and sensors. The final application of the spin crossover device is determined by the spin transition profile. In the present work, several spin crossover candidate compounds with different nuclearities are presented. New materials were also fabricated based on a known spin crossover molecule. In chapter 2.1, several FeIII mononuclear related compounds, of the [Fe(5-X-salEen)2]Y type, were synthesised with varying halogens as substituents and most of these exhibited a gradual spin crossover, when studied by SQUID magnetometry. Different magnetic behaviour was observed for different solvates and compounds with a different ionic pair, as had been also noted in the literature. Density Functional Theory calculations suggested that the halogen electronic effect is not noticeable for the fluorine substituted compounds. The effect of ligand rigidity was also shown to affect the spin crossover phenomenon as one hexadentate compound was synthesised and exhibited no spin transition in the studied temperature range. In chapter 2.2, binuclear compounds with hydrazide ligands of the [Fe2(L)3] type, were also synthesised and studied by SQUID magnetometry. While none of the compounds exhibited any kind of spin transition, an antiferromagnetic coupling between both FeIII centres was observed for all compounds and later confirmed with Density Functional Theory calculations. Chapter 2.3 addresses an FeII cage that was designed and its synthesis attempted, however, the current available characterisation methods do not confirm the synthesis of the proposed cage. The isolated purple powder did not show spin crossover, but it exhibited different coupling effects between the Fe centres, depending on the temperature. Chapter 2.4 contains the fabrication of materials from spin crossover complexes based on [Fe(5-I-salEen)2]ClO4. Nano-sized structures were synthesised, from a known spin crossover compound, in a PEG matrix. Their size was studied by both NANO-flex measurements and AFM imaging, however, the results were not in agreement, as the particles observed by AFM probably corresponded to aggregates and the particles were destroyed when the sample for the NANO-flex measurements was prepared, hence, one can only conclude they are indeed in the nano-scale. Magnetometry measurements of these particles showed a gradual spin crossover behaviour which is expected for this kind of structures. Although no magnetic behaviour was determined, a few nano-rods were synthesised from the same compound and observed by AFM imaging. In a different approach, gold nanoparticles were coated with a spin crossover candidate compound, as suggested by UV-Vis spectroscopy and AFM imaging, however it was not possible to determine the magnetic behaviour of the resulting particles. Finally, in chapter 2.5, one can find a thermal analysis by Differential Scanning Calorimetry that was conducted on previously synthesised spin crossover compounds. Sharp peaks were observed at the same temperatures as the abrupt spin transitions, however, nothing is observed when the transition was gradual.A transição de spin é um fenómeno que ocorre em complexos de metais de transição com energias de emparelhamento e de campo de ligandos apropriadas e com grande potencial para o desenvolvimento de aparelhos de armazenamento de informação de elevada densidade, sensores e interruptores moleculares. A aplicação final de cada aparelho é determinada pelo perfil da sua transição de spin sendo as transições de spin abruptas ideais para a fabricação de interruptores moleculares, as graduais preferíveis para o desenho de sensores e, por fim, as transições de spin com histerese são óptimas para o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de informação. Este fenómeno pode ser despoletado por variados estímulos externos tais como a variação de temperatura, pressão, luz ou aplicação de campo eléctrico ou magnético. Neste trabalho, vários compostos de ferro(III) e (II), candidatos a exibir o fenómeno da transição de spin, com diferentes nuclearidades, são apresentados. Foram também fabricados novos materiais a partir de uma molécula conhecida que exibe este fenómeno. O ferro foi seleccionado para a obtenção destes compostos devido à sua elevada abundância na Terra, o que permite uma exploração mais sustentável caso estes materiais sejam cruciais para a sociedade do futuro, assim como as características electrónicas que possui. No capítulo 1, é feita uma introdução ao tema da transição de spin e é discutido o estado da arte para compostos com diferentes nuclearidades: mono-, bi- e multi-nucleares. A fabricação de materiais a partir destes compostos é também introduzida. No capítulo 2.1, são apresentados os vários compostos de FeIII mononucleares, do tipo [Fe(5-X-salEen)2]Y, que foram sintetizados com diferentes halogéneos como substituintes nos anéis fenilo e a maior parte exibiu perfis de transição de spin graduais, quando estudados por magnetometria de SQUID. Foi também estudado o efeito da presença de solvente na rede cristalina e de diferentes aniões para a mesma estrutura catiónica contendo o ião metálico e verificou-se que estes efeitos afectam o comportamento magnético dos compostos, o que está de acordo com os resultados já reportados na literatura, incluindo o facto de o comportamento magnético dos cristais se modificar drasticamente após remoção do solvente incluído nas redes cristalinas. Foram também efectuados cálculos recorrendo à Teoria do Funcional de Densidade, que sugeriram que o efeito electrónico associado ao halogéneo não é relevante nos compostos com fluoreto, e que este efeito é superior à medida que o número de electrões do halogéneo aumenta. Verificou-se, também, que a rigidez dos ligandos é um factor que afecta a transição de spin. Com efeito, um composto com ligando hexadentado, análogo a outro previamente sintetizado com dois ligandos tridentados, foi sintetizado e não transitou de spin na gama de temperatura estudada, ao contrário do que foi observado para o composto com ligandos tridentados. No capítulo 2.2, é apresentada a síntese de compostos binucleares de FeIII e o seu estudo por magnetometria de SQUID. Estes compostos foram sintetizados com ligandos hidrazida novos, um simétrico e três assimétricos. Foi possível obter a estrutura de raios-X de cristal único apenas para o composto sintetizado com o ligando hidrazida simétrica. Apesar de nenhum transitar de spin, verificou-se um acoplamento antiferromagnético entre os centros metálicos de cada composto, efeito confirmado posteriormente por cálculos de Teoria do Funcional de Densidade. Estes cálculos permitiram, também, verificar que este acoplamento é significativamente superior nos compostos assimétricos, tal como esperado. No capítulo 2.3, descreve-se a concepção de uma gaiola de FeII e a sua possível síntese, contudo, os métodos de caracterização disponíveis não permitiram confirmar a obtenção da gaiola proposta. O pó roxo obtido não demonstrou qualquer tipo de transição de spin, mas sim efeitos de acoplamento entre os centros metálicos dependentes da temperatura, já que se verificou um acoplamento ferromagnético na maior parte da gama de temperaturas estudada e um acoplamento antiferromagnético a baixas temperaturas. Dever-se-á obter cristais deste composto num futuro próximo de forma a que se possam retirar melhores conclusões sobre as suas características e estrutura. O capítulo 2.4 contém a obtenção de novos materiais a partir de moléculas conhecidas baseadas no composto [Fe(5-I-salEen)2]ClO4, que exibem transição de spin. Para tal, estruturas à escala nanométrica foram sintetizadas numa matriz polimérica de PEG (polietilenoglicol). As suas dimensões foram estudadas através de medições NANO-flex e Microscopia de Força Atómica (AFM), no entanto, os resultados obtidos não foram concordantes, já que foram observados agregados através de AFM e as partículas se degradaram aquando da preparação das amostras para as medições NANO-flex, em clorofórmio. Assim, foi apenas possível determinar que as estruturas obtidas terão dimensões na escala nanométrica e têm uma morfologia aparentemente esférica, que será estudada com mais pormenor através de técnicas como a Microscopia Electrónica de Varrimento e Transmissão. A determinação do perfil magnético destas estruturas mostrou perfis de transição de spin graduais, tal como é esperado para este tipo de estruturas, no entanto, todas apresentaram um comportamento magnético semelhante ao exibido pelo cristal. Recorreu-se, também, à espectroscopia de UV-Visível que mostrou que as excitações electrónicas destes materiais são equivalentes às do respectivo cristal e a análise por Difracção de Raios-X de Pós mostrou um perfil típico de nano-estruturas. Apesar de o seu comportamento magnético não ter sido determinado, visto que seria necessária a técnica de espectroscopia de Raman que não está acessível ao nosso grupo de trabalho para já, foram também obtidos nano-varões, a partir do mesmo composto, que foram observados por AFM. Estes nano-varões foram sintetizados recorrendo a uma técnica diferente que consiste na aplicação de pressão, durante um intervalo de tempo considerável, a uma amostra de concentração reduzida depositada entre uma lâmina e uma lamela, ocorrendo a formação dos varões na superfície das lamelas. Numa abordagem diferente, nanopartículas de ouro foram cobertas com um composto candidato a exibir transição de spin, facto sugerido por medições de espectroscopia UV-Visível e AFM. Inicialmente sintetizou-se um composto derivatizado com grupos tiol e, de seguida, efectuou-se o acoplamento S-Au no interior de um reactor, a 323 K. É de notar que as nanopartículas de ouro, quando sujeitas ao mesmo tratamento mas sem a molécula tiolada no reactor, simplesmente agregaram e depositaram-se, facto que contribui para a suposição de que as partículas foram de facto cobertas pela molécula seleccionada. Não foi ainda possível a determinação do comportamento magnético das partículas resultantes. Por fim, no capítulo 2.5, uma análise térmica recorrendo a Calorimetria Diferencial de Varrimento efectuada em compostos sintetizados anteriormente é descrita. É apresentado um estudo em duas moléculas semelhantes com substituintes de silício e a análise de outras duas moléculas. Foram observados picos bem definidos nas curvas obtidas com variações térmicas correspondentes às esperadas para transições de spin e a temperaturas concordantes com os perfis magnéticos traçados anteriormente. Foram observadas histereses nas transições de spin detectadas por Calorimetria Diferencial de Varrimento que não foram notadas através de magnetometria de SQUID. É de notar, também, que quando se observou uma pequena transição através de magnetometria, o pico correspondente na curva de Calorimetria que se obteve verificou-se consideravelmente inferior aos picos obtidos para transições abruptas consideráveis e nada se observa através de Calorimetria Diferencial de Varrimento quando a transição de spin no composto ocorre de forma gradual. No capítulo 3, é apresentado um resumo das conclusões inferidas a partir de todo o trabalho. No capítulo 4, são apresentados os detalhes experimentais relativos a todas as experiências da dissertação. Este trabalho, que consistiu no estudo de diferentes abordagens para a obtenção de moléculas e materiais com o fenómeno de transição de spin permitiu a confirmação de alguma informação já extensamente reportada na literatura e suscitou questões relevantes para a comunidade científica da área, nomeadamente relativamente ao equilíbrio entre os factores electrónicos e estruturais neste tipo de compostos e o seu efeito final na concepção de dispositivos úteis para a sociedade do futuro. Sobretudo, permitiu ao candidato a Mestre adquirir uma vasta formação em diferentes áreas da Química, experimental e teórica, principalmente no estudo da Spintrónica. O conteúdo científico desta dissertação foi apresentado e discutido em vários encontros nacionais e internacionais. A lista detalhada encontra-se de seguida: Apresentações orais: The Effect of Halogen Substitution on the Properties of Iron(III) Spin Crossover Compounds, Institute of Condensed Matter and Nanosciences / Molecules, Solids and Reactivity (IMCN/MOST), Université Catholique de Louvain, Mar 8, 2018, Louvain-la-Neuve, Belgium. Harnessing the Spin Crossover Phenomenon: A Study on the Anion and the Halogen Effects, 7th ECOSTBIO Scientific Workshop, Dec 14-15, 2017, Dublin, Ireland. Póster: Particle Size Effect on the Magnetic Behaviour of Fe(III) Schiff-base Complexes, 3rd meeting of Colégio de Química da Universidade de Lisboa, Chesmitry at ULisboa, Jun 27, 2018, Lisboa, Portugal. No âmbito do trabalho, participei, também, na 2018 Summer School do Colégio de Química da Universidade de Lisboa.Martinho, Paulo NunoRepositório da Universidade de LisboaMartins, Frederico de Lacerda Ferreira dos Santos2018-11-05T15:51:16Z201820182018-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/35279TID:201988992enginfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T16:31:08Zoai:repositorio.ul.pt:10451/35279Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:49:46.169797Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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