A transição morfotrópica dos cerâmicos PZT

• Autor(a) principal: Soares, Maria do Rosário Teixeira
• Data de Publicação: 2001
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10773/42073
• topic: Engenharia de materiais; Materiais cerâmicos; Zirconato titanato de chumbo - Propriedades dieléctricas

O presente trabalho centrou-se no estudo das causas da maximização das propriedades dieléctricas observada em materiais cerâmicos de composição Pb(Zr1 -xTix)O3, ou PZT, quando a fracção molar x de PbTiO3 na solução sólida se aproxima do valor x = 0.47, para a qual se observa uma transição estrutural entre duas fases ferroeléctricas, designada por transição morfotrópica, ou MPB, do inglês "morphotropic phase boundary". Estudou-se a coexistência de fases em materiais cerâmicos no que diz respeito à fracção molar e estrutura das fases. A técnica utilizada na caracterização estrutural dos materiais foi a difracção de raios-X. O estudo foi efectuado tendo em atenção o controlo da estequiometria dos materiais. O grau de homogeneização química dos pós e dos cerâmicos sinterizados a 11 50º C e 1250ºC foi avaliado pela evolução dos parâmetros de rede médios com a temperatura e o tempo de tratamento térmico e pelo alargamento dos picos de difracção de raios-X a 450ºC, temperatura acima do ponto de Curie. Deste estudo concluiu-se que os materiais sinterizados a 1150ºC e 1250ºC atingem o equilíbrio químico. Contudo, e embora o estado de equilíbrio químico seja idêntico em todos os materiais sinterizados, independentemente das condições de temperatura e de tempo consideradas, a largura da região em que se observa a coexistência das duas fases ferroeléctricas à temperatura ambiente varia com as condições de sinterização. Estes resultados mostram que a existência de heterogeneidade química não permite explicar a coexistência de fases em cerâmicos PZT sinterizados. Os parâmetros de rede das fases ferroeléctricas romboédricas e tetragonal foram determinados em cerâmicos monofásicos e bifásicos (em que as fases ferroeléctricas romboédrica e tetragonal coexistem). À temperatura ambiente, foi observada a dependência dos parâmetros de rede da composição do PZT no interior do intervalo de coexistência de fases, o que obsta ao modelo de imiscibilidade. Por outro lado, a distribuição da fracção de fases mostrou uma boa concordância com o modelo estatístico de distribuição de fases. O modelo estatístico de distribuição de fases foi revisto no que diz respeito à dependência da largura da região de coexistência com o tamanho médio de grão do cerâmico. A microestrutura dos cerâmicos sinterizados foi caracterizada por microscopia electrónica de varrimento, tendo-se observado que o tamanho médio de grão depende das condições de sinterização, mas é aproximadamente independente da composição da solução sólida Pb(Zr1-xTix)O3 , na gama de composições estudada. A relação entre a largura da região de coexistência de fases, Lix, e o tamanho médio de grão, tgm, observada em materiais com grau idêntico de homogeneidade, é do tipo Lix oc tgm-3/2, em vez de Lix oc tgm·3 como esperado pelo modelo estatístico de distribuição de fases em torno da transição morfotrópica. A dependência observada foi fundamentada no facto da fase elementar nestes materiais ser o domínio ferroeléctrico e não o grão do cerâmico. A ordem da transição paraeléctrica-ferroeléctrica em cerâmicos de composição Pb(Zr0.51 Ti0.49)O3, tetragonais à temperatura ambiente, foi objecto de estudo neste trabalho. Analisou-se a variação do volume da célula unitária com a temperatura bem como o efeito do tamanho de grão na continuidade da transição. A transição paraeléctrica-ferroeléctrica mostra-se contínua em cerâmicos de tamanho de grão pequeno e tende para uma transição de primeira ordem quando o tamanho médio de grão do cerâmico cresce. Este facto poderá explicar um crescente determinismo da estrutura do cerâmico abaixo do ponto de Curie quando o tamanho de grão e portanto de domínio ferroeléctrico aumenta e o sistema se aproxima do monocristal e que é traduzido pela redução da largura da região de coexistência de fases. A permitividade dieléctrica foi medida em materiais monofásicos e foi observada uma relação linear entre a permitividade relativa e a distorção de rede em relação à malha cúbica. Esta relação foi extrapolada para o interior do intervalo de coexistência, onde apenas se conhecem os parâmetros de rede das fases coexistentes e a fracção molar ou volúmica de cada uma delas. Este pressuposto foi utilizado para calcular a permitividade dieléctrica de cada fase nesse intervalo. Registou-se um bom acordo entre a permitividade relativa medida experimentalmente em materiais bifásicos e a permitividade calculada usando os valores de permitividade relativa extrapolados a partir da relação linear encontrada, considerando que as duas fases têm a mesma composição química e possuem fracções volúmicas concordantes com as previstas pelo modelo estatístico de distribuição de fases em torno da transição morfotrópica. Paralelamente, observou-se que a permitividade dieléctrica relativa atinge valores mais elevados em torno da transição morfotrópica quando o tamanho médio de grão aumenta e a largura da região de coexistência de fases diminui. Consequentemente, a permitividade prevista para materiais hipoteticamente monofásicos é superior à dos materiais bifásicos da mesma composição. Este resultado invalida os modelos que propõem a coexistência de fases como causa da maximização de propriedades eléctricas em torno da transição morfotrópica. Por outro lado, observa-se que a permitividade relativa cresce em cada fase quando a distorção de rede se aproxima do sistema cúbico, comportamento estrutural que é observado quando a composição do material se aproxima da transição morfotrópica e que parece ser a causa da maximização da permitividade relativa observada.