Medição e modelação de difusividades em CO2 supercrítico e etanol

• Autor(a) principal: Cordeiro, Joana Duarte
• Data de Publicação: 2015
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10773/15464
• topic: Engenharia química; Fluidos supercríticos; Dióxido de carbono; Etanol

Apesar da sua grande importância e necessidade em diferentes áreas cientificas e industriais, existe ainda uma falta de dados experimentais de coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e outros solventes. Por esta razão, o principal objetivo deste trabalho foi a medição de difusividades, D12, de complexos acetilacetonato metálicos em SC-CO2 e em etanol, recorrendo a dois métodos cromatográficos. A medição experimental de D12 do acetilacetonato de crómio, Cr(acac)3, em SCCO2 foi efetuada pelo método de Resposta a um Impulso Cromatográfico, CIR. Esta metodologia foi até agora explorada unicamente pelo grupo do Professor Funazukuri no Japão, e com esta dissertação tornamo-nos no segundo grupo a implementá-la a nível mundial. A validação do equipamento e do procedimento experimental foi feita medindo difusividades de Pd(acac)2 e de fenol em SC-CO2, para os quais há valores de D12 publicados na literatura; para o efeito foram preparadas misturas de fenol em acetona e de Pd(acac)2 em clorofórmio. As difusividades do Cr(acac)3 em SC-CO2 foram determinadas no intervalo de temperaturas 308.15–333.15 K e no intervalo de pressões 125–250 bar, encontrando-se os seus valores entre 0.570×10−4 cm2/s e 1.529×10−4 cm2/s. Numa segunda parte do trabalho experimental, as medições de D12 do Cr(acac)3, Pd(acac)2, Ni(acac)2 e VO(acac)2 em etanol líquido foram feitas à pressão atmosférica, entre 308.15 e 333.15 K, pelo método de Abertura do Pico Cromatográfico, CPB. Em termos teóricos, realizou-se um estudo detalhado dos dados obtidos, analisando-se as suas dependências com a temperatura, pressão, densidade do solvente e coordenadas de Stokes-Einstein. Compararam-se ainda os valores obtidos com os de outros complexos acetilacetonato metálicos reportados na literatura. Seguidamente estimaram-se as difusividades dos vários solutos com vários modelos. Verificou-se que os diversos modelos em estudo produziram genericamente bons resultados em SC-CO2 (erros médios entre 1.95 e 3.8 %), `a exceção ao da correlação de Reddy-Doraiswamy (erro de 98.0 %), de Tyn-Calus (erro de 13.2%), Wilke-Chang (erro de 8.9 %) e Catchpole-King (erro de 7.81 %) . No caso dos dados em etanol os melhores resultados foram fornecidos pelas equações de Magalhães et al.. Em termos mecanísticos, confirmou-se que as difusividades seguem um comportamento hidrodinâmicos e são bem interpretadas pela teoria do volume livre. Mostrou-se ainda que os diâmetros efetivos dos solutos estudados dependem apenas da temperatura. Por último, com o objetivo de superar as limitações das expressões da literatura, trabalhou-se no desenvolvimento de um modelo estatístico para D12, e para tal completou-se uma base de dados já existente, constituída por 156 sistemas e 4425 pontos, tendo-se acrescentado vários descritores moleculares dos solutos e solventes.