Incorporação de monómeros fluorescentes baseados em cumarinas em moléculas poliméricas/ oligoméricas

• Autor(a) principal: Teixeira, Edgar Henriques
• Data de Publicação: 2016
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10362/19708
• topic: 3-vinilcumarinas; Fluorescência; Cromóforos orgânicos; Co-polímeros; Reações radicalares; Domínio/Área Científica::Engenharia e Tecnologia::Engenharia Química

As cumarinas são uma grande família de compostos orgânicos constituídos pela união de um anel de benzeno e uma δ-lactona. Uma das suas caraterísticas mais importante, a fluorescência, pode ser manipulada pela introdução de substituintes apropriados de modo a incrementar o conjunto de ligações π conjugadas. As 3-vinilcumarinas são uma classe de cumarinas ainda pouco exploradas. O grupo funcional vinilo na posição-3 apresenta-se como bastante promissor para um estudo de incorporação destes compostos em cadeias poliméricas. Assim o objetivo deste trabalho baseou-se na síntese de diversas 3-vinilcumarinas, para posterior aplicação na síntese co-polímeros. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese das 3-vinilcumarinas, a qual baseia-se na reação entre derivados de salicilaldeído e o ácido 3-butenóico, havendo formação de um intermediário, o 2-formilfenil-3-butenoato, o qual cicliza formando a 3-vinilcumarina. Foram sintetizados seis 3-vinilcumarinas com rendimentos moderados a altos. Ao longo do tempo também foram estudadas algumas vias alternativas para a síntese da 7-hidroxi-3-vinilcumarina, as quais foram pouco satisfatórias em comparação à primeira via descrita. Posteriormente foram introduzidas as 3-vinilcumarinas em co- polímeros de estireno, acrilato de metilo e de isopropilacrilamida, usando AIBN como iniciador de reações radicalares. Também se deu ênfase à síntese de 3-alilcumarinas. Este tipo de cumarinas quando incorporadas em co-polímeros seriam substratos interessantes para comparar com os co-polímeros de 3-vinilcumarinas, e desta forma estudar qual o efeito que teria nas propriedades dos co-polímeros a distância do cromóforo à cadeia polimérica. No entanto apesar de terem sido ensaiadas condições ácidas ou básicas nenhum produto correspondente à 3-alilcumarinas foi detetado ou isolado, a não ser o intermediário da reação o 2-formilfenil-4-pentenoato. As cumarinas e co-polímeros sintetizados tiveram um intenso estudo elucidativo através de diversas técnicas, tais como ressonância magnética nuclear, espectroscopia de infravermelho, espectrometria de massa, espectrometria de absorção e espetrofotometria de emissão e excitação de ultravioleta. O estudo fotofísico das 3-vinilcumarinas mostrou tal como esperado o efeito batocrómico que este grupo vinilo na posição 3 origina sendo este efeito mais pronunciado em condições básicas no caso de 7-hidroxi-3-vinilcumarina (1f). Quando integradas numa cadeira polimérica, as 3-vinilcumarinas perdem o grupo vinilo o que se reflete no espectro de absorção. No poliestireno derivatizado com a 7-hidroxicumarina o λmax decresce de 346 para 328 nm quando se passa do monómero (1f) para o polímero. Este efeito também se verifica no máximo de emissão: 430 nm no monómero vs. 405 nm no polímero derivado do poliestireno. O mesmo foi observado no caso do poliacrilato de metilo derivatizado com (1f). Para futuros trabalhos seria interessante investir na incorporação de 7-hidroxi-3-vinilcumarina em cadeias poliméricas biodegradáveis onde se inclui os polialquilcianoacrilatos. Também a derivatização do grupo hidroxilo na posição 7 com grupos lábeis que possam em condições básicas originar uma resposta fotofísica do polímero seria algo a explorar. Compostos promissores poderiam ser sujeitos a estudos biológicos de modo a uma possível aplicação para os co-polímeros sintetizados.