Redução electroquímica indireta de haletos insaturados utilizando metodologias não poluentes

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Pereira, Arminda do Rosário Magalhães
Data de Publicação: 2011
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/1822/18248
Resumo: Dissertação de mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise Química
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spelling Redução electroquímica indireta de haletos insaturados utilizando metodologias não poluentes547Dissertação de mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise QuímicaA ciclização radicalar constitui um dos métodos de eleição para a formação de sistemas cíclicos. A maioria destas reações de formação de ligação carbono-carbono é realizada pelo método de hidreto de tributilestanho e requer, geralmente, o uso de quantidades estequiométricas dos reagentes. Para além disso, problemas associados com a purificação do produto ciclizado, preço e toxicidade dos compostos de estanho têm estimulado o interesse na utilização de reagentes menos prejudiciais para o ambiente, bem como, no desenvolvimento de novos métodos. As reações de ciclização radicalar por meio da eletrólise indireta, recorrendo a complexos de níquel como mediadores da transferência eletrónica, podem constituir uma “alternativa verde” ao método do hidreto de tributilestanho. Contudo, a maioria das reações investigadas por este método tem sido realizada em solventes orgânicos tóxicos como a dimetilformamida ou acetonitrilo. Deste modo, devido a preocupações ambientais, tem aumentado o interesse na procura de alternativas não poluentes para os solventes orgânicos para a realização dos processos eletrossíntéticos. Neste trabalho foi aplicada a metodologia acima referida na investigação da redução eletroquimica indireta de haletos insaturados pelo complexo de níquel (I) eletrogerado, [Ni(tmc)]+, em 1-propanol e em misturas de 1-propanol/água contendo sais de tetraalquilamónio como eletrólito suporte recorrendo às técnicas de voltametria cíclica e eletrólises a potencial constante. Os resultados experimentais obtidos demonstraram que a ciclização radicalar dos haletos insaturados é catalisada pelo complexo [Ni(tmc)]+ eletrogerado e que a reação procede via clivagem de ligação carbono-bromo levando à formação de um radical intermediário que após ciclização na ligação insaturada C-C leva à formação dos tetrahidrofuranos substituídos. Com base nos dados experimentais obtidos, e considerando dados publicados na literatura, é proposto um mecanismo de redução dos halogenetos insaturados estudados.Radical cyclisation is emerging as one of the leading methods for the construction of cyclic systems. Most of these reactions of carbon-carbon bond formation have been carried out by tributyltin hydride method and usually requires stoichiometric amounts of chemical reagents. Moreover, problems associated with product purification, price and toxicity have stimulated interest in the development of more user and environmentally friendly reagents. A convenient “green alternative” to the tin hydride method to conduct radical reactions could be the indirect electrochemical cyclisation using nickel(II) complexes as electron transfer mediators. However, most of the reactions investigated by this method are performed in organic solvents such as dimethylformamide or acetonitrile which are toxic. Hence, due to environmental and health issues, the search for non-toxic fluid alternatives to such organic solvents for chemical synthesis would be highly desirable. In this work we have applied the above methodology to the investigation of the indirect electrochemical reduction of unsaturated halides catalysed by the electrogenerated nickel (I) complex, [Ni(tmc)]+, in 1-propanol and 1-propanol/water mixtures containing tetraalkylammonium salts as supporting electrolyte using cyclic voltammetry and controlled-potential electrolysis. The experimental results obtained showed that the radical cyclisation of unsaturated halides is catalysed by the eletrogenerated [Ni(tmc)]+ complex and that the reaction proceeds via cleavage of the carbon-bromine bond to form a radical intermediate that undergoes cyclisation on the unsaturated C-C bond to afford the substituted tetrahydrofurans. On the basis of the experimental results obtained and taking into account previously published data, a reduction mechanism of unsaturated halides studied is proposed.Medeiros, Maria JoséUniversidade do MinhoPereira, Arminda do Rosário Magalhães20112011-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/1822/18248porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-07-21T12:48:05Zoai:repositorium.sdum.uminho.pt:1822/18248Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T19:46:15.874762Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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