Syntesis and characterization of luminescent spin crossover iron(III) compounds
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| Data de Publicação: | 2020 |
| Tipo de documento: | Dissertação |
| Idioma: | eng |
| Título da fonte: | Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) |
| Texto Completo: | http://hdl.handle.net/10451/48064 |
Resumo: | Tese de mestrado em Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021 |
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Syntesis and characterization of luminescent spin crossover iron(III) compoundsFerroTransição de spinBases de SchiffLuminescênciaRuténioTeses de mestrado - 2021Domínio/Área Científica::Ciências Naturais::Ciências QuímicasTese de mestrado em Química, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021A transição de spin é um fenómeno estudado na área da química de coordenação. Esta propriedade é característica de complexos octaédricos de metais de transição do grupo 3d, entre d 4 e d 7 , uma vez que são os únicos que conseguem apresentar diferentes distribuições eletrónicas para o mesmo número de eletrões nas orbitais d. Esta transição é caraterizada pela troca entre os dois estados de spin, spin-alto e spin-baixo, e ocorre apenas quando as energias de emparelhamento e do campo de ligandos têm a mesma ordem de grandeza. Esta propriedade apresenta um grande potencial no desenvolvimento de diversos tipos de aparelhos, sendo, deste modo, cada vez mais apelativa para investigadores. Diferentes curvas de transições de spin são aplicadas em aparelhos distintos. De um modo geral, as transições abruptas são utilizadas para interruptores moleculares, as graduais para sensores e as com histereses para dispositivos de armazenamento de informação. Uma transição de spin pode ocorrer quando o sistema em estudo sofre diversas perturbações externas (temperatura, pressão, luz, tec.), sendo que nesta dissertação a perturbação usada para induzir a transição de spin foi a variação de temperatura. Os complexos de Ferro(III) foram escolhidos pela quantidade de estudos já realizados com diversos ligandos, pelas suas características eletrónicas, complexo d 5 , e pela sua abundância na Terra. Este trabalho teve como objetivo a síntese de complexos de Fe(III) com transição de spin para serem utilizados para as propriedades anteriormente referidas, e complexos de Fe(III) multifuncionais, combinando a transição de spin com luminescência para criar interruptores magneto-óticos baseados em transição de spin. Neste trabalho, os ligandos utilizados para a formação de complexos de Fe(III) foram bases de Schiff tridentadas e pentadentadas, sendo preparadas através de reações de condensação entre salicilaldeídos com diferentes substituintes e aminas, tendo gerado ligandos tridentados X2-salEen e ligandos pentadentados X-salpet e X2-salpet. Para os complexos de Ferro(III) com transição de spin, os ligandos utilizados foram diferentes X2-salEen divididos em dois grupos por substituintes, os homonucleares e os heteronucleares. No grupo dos homonucleares os ligandos foram 3,5-F-salEen, 3,5-Cl-salEen e 3,5-I-salEen e no grupo dos heteronucleares os ligandos foram 3-Br-5-Cl-salEen, 5-Cl-3-I-salEen e 5-Cl-3-NO2-salEen. Estes complexos precisam de um contra-ião para contrabalançarem a carga positiva dos catiões e os cinco aniões selecionados foram: perclorato, hexafluorofosfato, tetrafenilborato, tetrafluorborato e nitrato. No primeiro grupo foram sintetizados trinta e um complexos novos de Ferro(III) e estes foram caracterizados e estudados através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de Ultra Violeta-visível (UV-vis), difração de raios-X de pós e de cristal único e também através de magnetometria de SQUID. No que diz respeito à difração de raios-X de cristal único, alguns compostos não apresentaram níveis de qualidade suficiente para serem considerados válidos ou não chegaram mesmo a difratar, pelo que só foram analisados alguns resultados desta técnica específica para alguns dos complexos. Apenas um complexo não apresentou a troca de anião,sendo comprovada através de espectroscopia de FTIR e de estudos de difração de raios-X de cristal único. Os restantes 31 complexos foram sintetizados com sucesso. Numa primeira fase, os compostos foram divididos por grupos do mesmo ligando e analisados individualmente através das técnicas anteriores. Os grupos correspondentes aos ligandos com substituintes homonucleares foram [Fe(3,5-Br-salEen)2]Y, [Fe(3,5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(3,5-F-salEen)2]Y e [Fe(3,5-I-salEen)2]Y e os grupos dos ligandos com substituintes heteronucleares foram [Fe(3-Br-5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(5-Cl-3-I-salEen)2]Y e [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]Y. Após a análise individual, procuraram-se padrões na magnetometria de SQUID para os mesmos grupos de ligandos, mas que, de modo geral, não foram encontrados, uma vez que os complexos do mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, podendo isto pressupor que o ligando influencia a transição de spin. Fizeram-se as mesmas comparações, mas neste caso dividindo os complexos por diferentes grupos de aniões. Através dos resultados da magnetometria de SQUID, não foram encontradas similaridades uma vez que os complexos pertencentes ao mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, provando assim que aniões são importantes para alcançar transições de spin. No entanto, o grupo contendo o anião perclorato foi exceção à regra. Dos seis complexos com este anião, quatro apresentaram maioritariamente um estado de spin-baixo entre os 10 e os 370 K, com os restantes a conterem solvente na estrutura, impossibilitando uma comparação direta. O estudo do solvente na estrutura do cristal também permitiu aferir que influencia as curvas de transição de spin, com duas implicações diferentes. Num dos estudos o solvente na estrutura é o mesmo e no outro os solventes na estrutura são diferentes. No primeiro estudo, os ligandos são diferentes, o anião (tetrafenilborato) e os dois solventes na estrutura cristalina são os mesmos. Os três complexos sintetizados em comparação apresentaram comportamentos magnéticos semelhantes, sendo caracterizados por um aumento no MT com o aumento do número de ciclos e pelo aparecimento de janelas de histerese entre 200 e 355 K em todos os ciclos realizados. Para um destes complexos foi realizada difração de raios-X de cristal único, para se entender as diferenças na estrutura após a realização dos ciclos e observou-se que houve perda dos solventes e que as diferenças no perfil magnético são consequência de rearranjos na sua estrutura. Para os outros dois complexos é necessário aplicar a mesma técnica para se confirmar o rearranjo das moléculas com a perda do solvente. No entanto, foi possível realizar raios-X de pós antes e depois dos estudos de magnetometria de SQUID para os três complexos e que permitiu compreender que a estrutura é diferente, já que nem todos os picos de difração nos difratogramas são correspondentes. No segundo estudo analisaram-se dois solvatos, com o mesmo ligando e anião, mas que diferem no tipo de solventes na estrutura, o que teve consequência no comportamento magnético dos complexos. Um dos solvatos mostrou-se estável no intervalo entre 10 e 370 K, com cerca de 50% de centros em alto spin e 50% em baixo spin. No entanto o outro solvato, no mesmo intervalo, apresentou um perfil interessante com uma curva gradual/abrupta e com uma transição praticamente completa, a 200 K, passando de um estado spin-baixo para um estado de spin correspondendo a 90% de spin-alto. Outro resultado interessante foi o obtido para o complexo [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]PF6 que apresentou um perfil de transição de spin praticamente completo, a 300 K, e com uma histerese térmica de pequenas dimensões. A luminescência é um fenómeno que permite às moléculas emitir radiação de forma espontânea, e pode ser estimulada através de diversas formas. Esta propriedade pode ser aplicada em aparelhos óticos, sensores, interruptores de fotões, entre outros. A luminescência pode ocorrer tanto em compostos orgânicos como inorgânicos. Compostos que emitam na região próxima do infravermelho permitem que quando ligados ao Fe(III) a sua luminescência não seja extinta devido às bandas de absorção do Fe(III). Desta forma tentou sintetizar-se um composto orgânico e um inorgânico com propriedades luminescentes. Infelizmente, a síntese da molécula orgânica não foi bem-sucedida. No entanto a síntese da molécula inorgânica, complexo de Ru(II) foi conseguida e o complexo apresentou luminescência com um rendimento quântico de 10%. Para este objetivo foram sintetizados doze compostos de Fe(III) com o complexo luminescente de Ru(II) e diferentes ligandos X-salpet e X2-salpet. Estes complexos foram caraterizados por espetroscopia de NMR (ressonância magnética nuclear), de FTIR (infravermelho com transformada de Fourrier) e de UV-vis (ultravioleta-visível) e por magnetometria de SQUID (dispositivo supercondutor de interferência quântica). Infelizmente, os resultados conseguidos através das espectroscopias são insuficientes para concluir se os complexos projetados foram corretamente sintetizados. Através de magnetometria de SQUID os perfis magnéticos são todossemelhantes, com uma variação mais acentuada entre 10 K e 100 K, e após essa temperatura as curvas tendem a estabilizar até 370 K. No entanto, alguns complexos apresentam um valor de MT superior ao teórico para este tipo de complexos. Estes resultados sugerem que os complexos têm uma massa molar superior à esperada.This work was dedicated to the study of Fe(III) complexes displaying the spin crossover phenomenon that ultimately can be used in spintronic devices and sensors, and to the study of Fe(III) complexes with multifunctional properties, combining both spin crossover and luminescence, as a door to create a spin crossover-based magneto-optical switch. The ligands used to prepare the complexes were tridentate and pentadentate Schiff base compounds. These ligands were synthesized by condensation reactions between different salicylaldehydes and amines. The tridentate ligands were of the family X2-salEen and the pentadentate ligands were either X salpet or X2-salpet compounds. The Fe(III) complexes displaying the spin crossover phenomenon were formed using the X2-salEen ligands and different iron salts. These complexes were obtained as salts where the Fe(III) cation needed one anion to balance the charges and, for that, perchlorate, hexafluorophosphate, tetraphenylborate, tetrafluoroborate and nitrate were used as counter-ions. A total of thirty-one new Fe(III) complexes were synthesized and characterized by FTIR and UV-vis spectroscopy, single crystal and powder X-ray diffraction and SQUID magnetometry. Although the majority of the compounds were obtained as crystals, some of themdid not diffract with good enough quality, making it impossible to solve and present their structure. The Fe(III) complexes prepared using the tridentate ligands revealed that the same samples at the same temperature presented different spin states while being in either solid state (by SQUID magnetometry) or in solution (by UV-vis). For the Fe(III) complexes prepared with tridentate ligands it was also found that when using the same anions, the compounds display different SCO behaviors. One complex in particular crystallized in different solvate forms and revealed different SCO curves, thus indicating that the solvent also influences the SCO phenomenon. In general, changing the ligand, influenced the magnetic behavior, however some exceptions were observed. Three complexes using different halogen substituents prepared with the same anion and solvent displayed identical SCO curves with hysteresis. Additionally, twelve Fe(III) complexes were synthesized aiming at producing multifunctional compounds with spin crossover and luminesce properties. The complexes were prepared with different X2-salpet ligands and a luminescent dye. While the synthesis of the organic dye proved to be unsuccessful, the synthesis of the inorganic dye, a Ru(II) complex, was successful and presented a quantum yield of 10%. For the multifunctional group of complexes, FTIR and UV-vis showed evidence that the complexes might have been synthesized with the projected structure, even though further testing is need ed to confirm it. SQUID magnetometry showed similarmagnetic profilesin compounds with different salpets.Martinho, Paulo NunoRepositório da Universidade de LisboaMarques, Rafaela Farelo Silva Tenera2021-05-20T17:38:04Z202120202021-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/48064TID:202696200enginfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T16:51:16Zoai:repositorio.ul.pt:10451/48064Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:59:59.623331Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse |
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