Dopagem substitucional de peroviskitas com metais de transição 3d: um estudo ab initio
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Data de Publicação: | 2022 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFSCAR |
Texto Completo: | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/16882 |
Resumo: | The global demand for energy has brought into focus the halide perovskites as materials with high potential for applications in photovoltaic devices. Great progress has been made in the last 10 years, demonstrating the possibility of surpassing the efficiency of current silicon-based technology with the advantage of lower costs and ease of synthesis. However, there are two drawbacks for its large-scale commercial use: (i) the most efficient perovskites currently have lead in their composition, generating strong toxicity; (ii) in addition, there is structural instability, resulting in degradation, and consequent loss of its properties. This degradation can lead to the release of lead, and is greater in the case of perovskites with organic cations. As an alternative, perovskites with inorganic cations, such as Cs + , have been explored. It is also common to replace lead with non-toxic metallic cations, such as Sn 2+ . In particular, CsSnI3 is a promising lead-free perovskite for applications in photovoltaic devices. However, this material has two phases at room temperature: Black (photo-active) and Yellow (photo-inactive), the second being more stable, but without potential for applications in photovoltaic devices due to its wide bandgap (2,4 eV ). In this work, we study the substitutional doping of CsSnI 3 with transition metals 3d at the site of Sn through simulations ab initio based on density functional theory. The dopants are Sc , Ti , V , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , Cu , and Zn . The study was divided into three stages: (i) study of CsSnI3 without defects; (ii) doping 100% to understand the limits of high concentration; (iii) partial doping in concentration of 12,5%. The results of step (i) indicate that the Yellow phase is more stable than the Black phase, and that local structural distortions are essential to obtain a bandgap in agreement with experimental data. Step (ii) indicated that dopants in high concentrations can improve the stability of CsSnI3 . Step (iii) shows that there is a reduction of the lattice parameter for dopings with Sc , V , Cr and Mn . However, some dopants induce Jahn-Teller distortions in octahedra, namely, Co , Ni , Cu and Zn . The calculation of the energy of formation shows that the doping with Sc is exothermic, while the others are endothermic. Most defects have the most stable neutral state of charge. The only exceptions are doping with Ni and Cu . Furthermore, the dopants V , Cr , Fe and Co introduce states into the bandgap. Finally, our most relevant result was the inversion of the most stable phase for dopants with a greater number of electrons 3d. That is, the black phase is more stable when we doped CsSnI3 with Co , Ni , Cu , and Zn . Our work demonstrated that the stability of perovskites can be controlled with substitutional doping, and indicated the main effects of this doping on the structural and electronic properties of CsSnI3. |
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However, there are two drawbacks for its large-scale commercial use: (i) the most efficient perovskites currently have lead in their composition, generating strong toxicity; (ii) in addition, there is structural instability, resulting in degradation, and consequent loss of its properties. This degradation can lead to the release of lead, and is greater in the case of perovskites with organic cations. As an alternative, perovskites with inorganic cations, such as Cs + , have been explored. It is also common to replace lead with non-toxic metallic cations, such as Sn 2+ . In particular, CsSnI3 is a promising lead-free perovskite for applications in photovoltaic devices. However, this material has two phases at room temperature: Black (photo-active) and Yellow (photo-inactive), the second being more stable, but without potential for applications in photovoltaic devices due to its wide bandgap (2,4 eV ). In this work, we study the substitutional doping of CsSnI 3 with transition metals 3d at the site of Sn through simulations ab initio based on density functional theory. The dopants are Sc , Ti , V , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , Cu , and Zn . The study was divided into three stages: (i) study of CsSnI3 without defects; (ii) doping 100% to understand the limits of high concentration; (iii) partial doping in concentration of 12,5%. The results of step (i) indicate that the Yellow phase is more stable than the Black phase, and that local structural distortions are essential to obtain a bandgap in agreement with experimental data. Step (ii) indicated that dopants in high concentrations can improve the stability of CsSnI3 . Step (iii) shows that there is a reduction of the lattice parameter for dopings with Sc , V , Cr and Mn . However, some dopants induce Jahn-Teller distortions in octahedra, namely, Co , Ni , Cu and Zn . The calculation of the energy of formation shows that the doping with Sc is exothermic, while the others are endothermic. Most defects have the most stable neutral state of charge. The only exceptions are doping with Ni and Cu . Furthermore, the dopants V , Cr , Fe and Co introduce states into the bandgap. Finally, our most relevant result was the inversion of the most stable phase for dopants with a greater number of electrons 3d. That is, the black phase is more stable when we doped CsSnI3 with Co , Ni , Cu , and Zn . Our work demonstrated that the stability of perovskites can be controlled with substitutional doping, and indicated the main effects of this doping on the structural and electronic properties of CsSnI3.A demanda global por energia colocou em foco as peroviskitas de haletos como materiais com alto potencial para aplicações em dispositivos fotovoltaicos. Grandes progressos foram alcançados nos últimos 10 anos, demonstrando a possibilidade de superar a eficiência da tecnologia atual baseada no silício com a vantagem de custos mais baixos e facilidade de síntese. No entanto, há dois gargalos para seu uso comercial em larga escala: (i) as peroviskitas com maior eficiência atualmente possuem chumbo em sua composição, gerando forte toxidade; (ii) além disso, há instabilidade estrutural, resultando na degradação do material, e consequente perda de suas propriedades. Esta degradação pode ocasionar a liberação de chumbo, e é maior no caso de peroviskitas com cátions orgânicos. Como alternativa, peroviskitas com cátions inorgânicos, como o Cs + , têm sido exploradas. Tam- bém é comum à substituição do chumbo por cátions metálicos não tóxicos, como o Sn 2+ . Em particular, o CsSnI3 é uma perovskita sem chumbo promissora para aplicações em dispositivos fotovoltaicos. Entretanto, este material possui duas fases em temperatura ambiente: Preta (foto-ativa) e Amarela (foto-inativa), sendo a segunda mais estável, mas sem potencial para aplicações em dispositivos fotovoltaicos devido ao seu bandgap largo (2,4 eV ). Neste trabalho, estudamos a dopagem substitucional do CsSnI3 com metais de transição 3d no sítio do Sn através de simulações ab initio baseadas na teoria do funcional da densidade. Os dopantes são Sc , Ti , V , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , Cu , e Zn . O estudo foi dividido em três etapas: (i) estudo do CsSnI3 sem defeitos; (ii) dopagem 100% para entender os limites de alta concentração; (iii) dopagem parcial em concentração de 12,5%. Os resultados da etapa (i) apontam que a fase Amarela é mais estável do que a Preta, e que distorções estruturais locais são imprescindíveis para obter um bandgap em concordância com dados experimentais. A etapa (ii) indicou que dopantes em altas concentrações podem melhorar a estabilidade do CsSnI3 . A etapa (iii) mostra que há redução do parâmetro de rede para dopagens com Sc , V , Cr e Mn . Contudo, alguns dopantes induzem distorções de Jahn-Teller nos octaedros, a saber, Co , Ni , Cu e Zn . O cálculo da energia de formação mostra que a dopagem com Sc é exotérmica, enquanto as demais são endotérmicas. A maioria dos defeitos possui o estado de carga mais estável neutro. As únicas exceções são dopagens com Ni e Cu . Além disso, os dopantes V , Cr , Fe e Co introduzem estados dentro do bandgap. Por fim, nosso resultado mais relevante foi a inversão da fase mais estável para dopantes com maior número de elétrons 3d. Ou seja, a fase preta é mais estável quando dopamos o CsSnI3 com Co , Ni , Cu , e Zn . Nosso trabalho demonstrou que a estabilidade das peroviskitas pode ser controlada com dopagem substitucional, e indicou os principais efeitos desta dopagem nas propriedades estruturais e eletrônicas do CsSnI3.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)88887.513940/2020-00porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Física - PPGFUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessPeroviskitaCsSnI3Dopagem substitucional no sítio BDFTPeroviskiteDoping substitutional in site BCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICACIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA::FISICA ATOMICA E MOLECULAR::ESTRUTURA ELETRONICA DE ATOMOS E MOLECULAS; TEORIACIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA::FISICA DA MATERIA CONDENSADA::ESTADOS ELETRONICOSDopagem substitucional de peroviskitas com metais de transição 3d: um estudo ab initioSubstitutional doping of perovskites with 3d transition metals: an ab initio studyinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis6006005ce07364-cf68-4314-8944-e8d39a4fb8f9reponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdfdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdfDissertação LucaGChagasapplication/pdf8288689https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/1/disserta%c3%a7%c3%a3o_mestrado_LucasGChagas.pdf4cf73e42f50b41277f916a008b1e46acMD51carta_Lucas.pdfcarta_Lucas.pdfCarta_Lucasapplication/pdf282347https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/2/carta_Lucas.pdfc1016082ceaf974d1a60a7e2e8f74334MD52CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/3/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD53TEXTdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdf.txtdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdf.txtExtracted texttext/plain186071https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/4/disserta%c3%a7%c3%a3o_mestrado_LucasGChagas.pdf.txtecacec402ec177485190423ba9070922MD54carta_Lucas.pdf.txtcarta_Lucas.pdf.txtExtracted texttext/plain1https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/6/carta_Lucas.pdf.txt68b329da9893e34099c7d8ad5cb9c940MD56THUMBNAILdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdf.jpgdissertação_mestrado_LucasGChagas.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg5537https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/5/disserta%c3%a7%c3%a3o_mestrado_LucasGChagas.pdf.jpg09df2ad9bed1abb2e0ce6cc96ae4bdbfMD55carta_Lucas.pdf.jpgcarta_Lucas.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg10737https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/16882/7/carta_Lucas.pdf.jpg30a3752db08b15ecb048a98e03a922f0MD57ufscar/168822023-09-18 18:32:34.121oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/16882Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:34Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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