Utilização do CO2 em substituição ao O2 na ativação de Cu-MAZ na oxidação do metano a metanol
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Data de Publicação: | 2022 |
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Texto Completo: | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/17258 |
Resumo: | Converting methane to methanol has been a challenge for decades due to the high reactivity of methanol compared to methane. One of the challenges of this reaction to take it to an industrial scale was to find a safer oxidant than those that were used based on molecular oxygen and that it does not decrease the methanol production of the catalyst due to the replacement of the oxidant. In this work it was demonstrated that using Cu-MAZ catalysts O2 can be replaced by CO2, thus creating a process free of molecular oxygen, and consequently safer. The in-situ UV-vis technique and Density Functional Theory Calculation were used to identify the active species in the Cu-MAZ catalysts. The methodology used made it possible to identify the species that react with CH4 under different activation conditions. Activation with inert (He) allowed to identify the presence of a small fraction of active species of the [Cu3O3]2+ type. When investigating the species that reacted with CH4 after activation with O2 or CO2, it was concluded that the main active species in Cu-MAZ catalysts is the 2[CuOH]+ type. CO2 was able to reoxidize Cu+ from the [Cu3O3]2+ species, but did not reoxidize Cu+ generated from the 2[CuOH]+ species. These Cu+ species are reoxidized by H2O above 200 °C, and for the activity of the material to be fully reestablished, a heat treatment with an oxidizing gas that can be CO2 instead of O2 is necessary. At high temperature, CO2 was also able to desorb methanol from the active sites. The use of CO2 in the activation of Cu-MAZ catalysts resulted in a higher productivity of methanol than when using O2, and still allows a modulated process to be carried out by alternating the reactants in the reactor feed without any safety risk. |
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Pereira, Tássia Caroline PassosBueno, José Maria Corrêahttp://lattes.cnpq.br/0157452280626031http://lattes.cnpq.br/16048785934880722eaedf64-9367-450a-844e-1e050b12319b2023-01-23T12:24:43Z2023-01-23T12:24:43Z2022-10-27PEREIRA, Tássia Caroline Passos. Utilização do CO2 em substituição ao O2 na ativação de Cu-MAZ na oxidação do metano a metanol. 2022. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2022. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/17258.https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/17258Converting methane to methanol has been a challenge for decades due to the high reactivity of methanol compared to methane. One of the challenges of this reaction to take it to an industrial scale was to find a safer oxidant than those that were used based on molecular oxygen and that it does not decrease the methanol production of the catalyst due to the replacement of the oxidant. In this work it was demonstrated that using Cu-MAZ catalysts O2 can be replaced by CO2, thus creating a process free of molecular oxygen, and consequently safer. The in-situ UV-vis technique and Density Functional Theory Calculation were used to identify the active species in the Cu-MAZ catalysts. The methodology used made it possible to identify the species that react with CH4 under different activation conditions. Activation with inert (He) allowed to identify the presence of a small fraction of active species of the [Cu3O3]2+ type. When investigating the species that reacted with CH4 after activation with O2 or CO2, it was concluded that the main active species in Cu-MAZ catalysts is the 2[CuOH]+ type. CO2 was able to reoxidize Cu+ from the [Cu3O3]2+ species, but did not reoxidize Cu+ generated from the 2[CuOH]+ species. These Cu+ species are reoxidized by H2O above 200 °C, and for the activity of the material to be fully reestablished, a heat treatment with an oxidizing gas that can be CO2 instead of O2 is necessary. At high temperature, CO2 was also able to desorb methanol from the active sites. The use of CO2 in the activation of Cu-MAZ catalysts resulted in a higher productivity of methanol than when using O2, and still allows a modulated process to be carried out by alternating the reactants in the reactor feed without any safety risk.A conversão de metano em metanol é um desafio há décadas devido à alta reatividade do metanol em comparação ao metano. Um dos desafios dessa reação para levá-la a escala industrial era o de encontrar um oxidante mais seguro do que os que eram utilizados a base de oxigênio molecular e que não diminuísse a produção de metanol do catalisador devido substituição do oxidante. Neste trabalho demonstrou-se que utilizando catalisadores Cu-MAZ o O2 pode ser substituído por CO2, criando assim um processo livre de oxigênio molecular, e consequentemente mais seguro. Foi utilizado a técnica de UV-vis in situ e Cálculo da Teoria do Funcional da Densidade para identificar as espécies ativas nos catalisadores Cu-MAZ. A metodologia utilizada permitiu que fosse possível identificar as espécies que reagem com CH4 em diferentes condições de ativação. A ativação com inerte (He) permitiu identificar a presença de uma pequena fração de espécies ativas do tipo [Cu3O3]2+. Já ao investigar as espécies que reagiram com CH4 após a ativação com O2 ou CO2 concluiu-se que a principal espécie ativa em catalisadores Cu-MAZ é do tipo 2[CuOH]+. O CO2 foi capaz de reoxidar o Cu+ proveniente das espécies [Cu3O3]2+, mas não reoxidou Cu+ gerado das espécies 2[CuOH]+. Essas espécies de Cu+ são reoxidadas pela H2O acima de 200 °C, e para a atividade do material ser totalmente reestabelecida é necessário um tratamento térmico com um gás oxidante que pode ser o CO2 no lugar do O2. Em alta temperatura o CO2 dessorver o metanol dos sítios ativos. A utilização do CO2 na ativação dos catalisadores Cu-MAZ resultou em uma produtividade de metanol maior do que quando se utilizou O2, e ainda possibilita que seja realizado um processo modulado alternando os reagentes na alimentação do reator sem que haja risco de segurança.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Processo nº 2018/26459-3, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Processo nº 132827/2018-2, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessMetanoMetanolZeólita ÔmegaDióxido de CarbonoUV-vis in situMethaneMethanolOmega ZeoliteCarbon DioxideUV-vis in situENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICAUtilização do CO2 em substituição ao O2 na ativação de Cu-MAZ na oxidação do metano a metanolUse of CO2 in place of O2 in the activation of Cu-MAZ in the oxidation of methane to methanolinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis6006003b275236-acc5-4218-a33b-8f802e7f5a18reponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdfTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdfTese Final - Tássia Pereiraapplication/pdf1969643https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/2/Tese_T%c3%a1ssia%20Pereira_27-10-2022.pdf0b35cb0646f6d2cf14adbb5d66c13b62MD52Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdfModelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdfCarta Comprovanteapplication/pdf135971https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/1/Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado%20%281%29.pdf655c11cf9b3d9d82aa4ded5f7b3e8d4eMD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8810https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/3/license_rdff337d95da1fce0a22c77480e5e9a7aecMD53TEXTTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdf.txtTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdf.txtExtracted texttext/plain169114https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/4/Tese_T%c3%a1ssia%20Pereira_27-10-2022.pdf.txt3dfc8a9207a8955c496c4e8b695d7f79MD54Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdf.txtModelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdf.txtExtracted texttext/plain1421https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/6/Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado%20%281%29.pdf.txt4eb0619d5d0d4cccfae4af86c517f5a4MD56THUMBNAILTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdf.jpgTese_Tássia Pereira_27-10-2022.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg6437https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/5/Tese_T%c3%a1ssia%20Pereira_27-10-2022.pdf.jpg9325c9e1b07a223633b2933be67636dbMD55Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdf.jpgModelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado (1).pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg11121https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/17258/7/Modelo_Carta_Comprovante_Versao_Final_Tassia_Passos_29_assinado%20%281%29.pdf.jpgc75934f81b3c43003401aa178f3792dcMD57ufscar/172582023-09-18 18:32:33.948oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/17258Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:33Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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