Explorando reações de funcionalização C(sp2)-H fotocatalisadas por porfirinas em condições de fluxo contínuo e o uso da eletrocatálise para promover acoplamentos C-S
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Data de Publicação: | 2021 |
Tipo de documento: | Tese |
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Título da fonte: | Repositório Institucional da UFSCAR |
Texto Completo: | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/14606 |
Resumo: | Photoarylation reactions (Chapter I) were studied in both batch and continuous flow conditions starting from arenodiazonium salts and activated olefins to yield α-aryl ketones/aldehyde derivatives. Such reactions were mediated by the use of porphyrin derivatives as photocatalysts via SET. Motivated by the fact that porphyrin derivatives are poorly explored molecules in SET photocatalysis, this research project was conceived with the aim of developing a new synthetic methodology. Photophysical and electrochemical studies of the porphyrin derivatives used in this study allowed us to understand their behavior in the photoredox cycle. Reactions in continuous flow conditions were applied in both methodological developments, scope and scale-up (30 mmol scale), which resulted in improvements to the process, efficiency, and safety. The photochemical reactors used in this study were designed and built for this project. In chapter II, we attempted to apply the methodology developed in the first phase of the study to the synthesis of two building blocks, which are API’s intermediates of Raloxifene and Elagolix. Different photoredox conditions were explored to favor the formation of the desired scaffolds, namely, the benzothiophene (Raloxifene) and an uracil derivative (Elagolix). However, it was not possible to obtain the desired compounds with success. In chapter III, electrochemical sulfenylation reactions were studied in galvanostatic conditions in both batch and continuous flow regimes, involving thiophenols/thiols and activated olefins to yield of α-arylthioketones. Studies with different electrolytes have shown that quaternary ammonium salts are the best mediators for this reaction. Notably, during the study of the reaction scope, a cysteine derivative proved to be extremely tolerant to our protocol. Unfortunately, due to a technical limitation of the electrochemical reactor (225µL, Syrris module), the continuous flow protocol was not effective, and the scope was explored only in batch. |
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Matos, Aline Aparecida Nunes Souza deOliveira, Kleber Thiago dehttp://lattes.cnpq.br/3759761373942891http://lattes.cnpq.br/20007021376367115f653400-5c0f-417d-be8f-bb81a5af1de52021-07-15T12:31:17Z2021-07-15T12:31:17Z2021-06-28MATOS, Aline Aparecida Nunes Souza de. Explorando reações de funcionalização C(sp2)-H fotocatalisadas por porfirinas em condições de fluxo contínuo e o uso da eletrocatálise para promover acoplamentos C-S. 2021. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2021. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/14606.https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/14606Photoarylation reactions (Chapter I) were studied in both batch and continuous flow conditions starting from arenodiazonium salts and activated olefins to yield α-aryl ketones/aldehyde derivatives. Such reactions were mediated by the use of porphyrin derivatives as photocatalysts via SET. Motivated by the fact that porphyrin derivatives are poorly explored molecules in SET photocatalysis, this research project was conceived with the aim of developing a new synthetic methodology. Photophysical and electrochemical studies of the porphyrin derivatives used in this study allowed us to understand their behavior in the photoredox cycle. Reactions in continuous flow conditions were applied in both methodological developments, scope and scale-up (30 mmol scale), which resulted in improvements to the process, efficiency, and safety. The photochemical reactors used in this study were designed and built for this project. In chapter II, we attempted to apply the methodology developed in the first phase of the study to the synthesis of two building blocks, which are API’s intermediates of Raloxifene and Elagolix. Different photoredox conditions were explored to favor the formation of the desired scaffolds, namely, the benzothiophene (Raloxifene) and an uracil derivative (Elagolix). However, it was not possible to obtain the desired compounds with success. In chapter III, electrochemical sulfenylation reactions were studied in galvanostatic conditions in both batch and continuous flow regimes, involving thiophenols/thiols and activated olefins to yield of α-arylthioketones. Studies with different electrolytes have shown that quaternary ammonium salts are the best mediators for this reaction. Notably, during the study of the reaction scope, a cysteine derivative proved to be extremely tolerant to our protocol. Unfortunately, due to a technical limitation of the electrochemical reactor (225µL, Syrris module), the continuous flow protocol was not effective, and the scope was explored only in batch.No capítulo I foram estudadas as reações de fotoarilação em regime de batelada e fluxo contínuo entre sais de arenodiazônio e olefinas ativadas para a formação de derivados de α-aril-cetonas/aldeído. Tais reações foram mediadas pelo uso de derivados porfirínicos como fotocatalisadores via SET. Motivados pelo fato de que os derivados porfirinicos são moléculas pouco exploradas na fotocatálise via SET, este projeto de pesquisa foi concebido com o objetivo de desenvolver uma nova metodologia sintética. Os estudos fotofísicos e eletroquísendo essa uma propriedade ainda pouco explorada desses corantes. Os estudos fotofísicos e eletroquímicos dos derivados porfirínicos nos possibilitaram a compreensão do comportamento dos mesmos no ciclo fotoredox. Reações em condições de fluxo contínuo foram aplicadas tanto no desenvolvimento metodológico quanto no escopo reacional e escalonamento (escala de 30 mmol), o que resultou em melhorias para o processo, tanto em eficiência quanto em segurança. Os reatores fotoquímicos utilizados foram projetados e construídos pelo nosso grupo. No capítulo II, nós tentamos aplicar a metodologia desenvolvida na primeira parte na síntese de dois blocos construtores, os quais são intermediários dos IFAs Raloxifeno e Elagolix. Diferentes condições fotoredox foram exploradas para favorecer a formação dos blocos construtores desejados, o benzotiofêno (Raloxifeno) e um derivado da uracila (Elagolix). No entanto, não foi possível obter os compostos desejados com sucesso. No capítulo III foram estudadas reações de sulfenilação por via eletroquímica no modo galvanostático em regime de batelada e fluxo contínuo, envolvendo tiofenóis/tióis e olefinas ativadas para a síntese de derivados de α-ariltiocetonas. Estudos com diferentes eletrólitos nos mostrou que os sais quaternários de amônio são os melhores mediadores para essa reação. Notavelmente, durante o estudo do escopo reacional, um derivado da cisteína se mostrou extremamente tolerante ao protocolo desenvolvido. Infelizmente, devido a uma limitação técnica do reator eletroquímico (volume 225µL) em fluxo contínuo (módulo da Syrris), o desenvolvimento da metodologia foi feito apenas em batelada.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)CNPq: 141102/2018-7porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Química - PPGQUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessFotoquímicaPorfirinasFluxo contínuoEletroquímicaPhotochemistryPorphyrinsContinuous FlowElectrochemicalCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::FOTOQUIMICA ORGANICACIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::SINTESE ORGANICAExplorando reações de funcionalização C(sp2)-H fotocatalisadas por porfirinas em condições de fluxo contínuo e o uso da eletrocatálise para promover acoplamentos C-SExploiting C(sp2)-H functionalizations photocatatalysed by porphyrins under continuous flow conditions, and use of eletrocatalysis to promote C-S couplingsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis600600ae02a3fa-cd1d-4c64-9580-4ad2f3715a6freponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdfTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdfTese de Doutoradoapplication/pdf15945661https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/1/Tese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf1d3147b27395cda89540b84f5bd1bc67MD51modelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdfmodelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdfapplication/pdf152498https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/3/modelo-carta-comprovante_homologacao%20%281%29.pdfa4e26b95934712d12b55ebfbc0a0df22MD53CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/4/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD54TEXTTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.txtTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.txtExtracted texttext/plain357392https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/5/Tese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.txtde1d7d1bcd6011f860023e062d65ed17MD55modelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdf.txtmodelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdf.txtExtracted texttext/plain1515https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/7/modelo-carta-comprovante_homologacao%20%281%29.pdf.txta34b77f6050583da372feb186a823704MD57THUMBNAILTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.jpgTese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg10172https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/6/Tese_Aline_Ap_Nunes_Souza.pdf.jpg6495cf74081bedbf68e5557623c6733eMD56modelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdf.jpgmodelo-carta-comprovante_homologacao (1).pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg12790https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/14606/8/modelo-carta-comprovante_homologacao%20%281%29.pdf.jpg5fdee5627086c2326619832b1507b247MD58ufscar/146062023-09-18 18:32:13.172oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/14606Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:13Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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Photoarylation reactions (Chapter I) were studied in both batch and continuous flow conditions starting from arenodiazonium salts and activated olefins to yield α-aryl ketones/aldehyde derivatives. Such reactions were mediated by the use of porphyrin derivatives as photocatalysts via SET. Motivated by the fact that porphyrin derivatives are poorly explored molecules in SET photocatalysis, this research project was conceived with the aim of developing a new synthetic methodology. Photophysical and electrochemical studies of the porphyrin derivatives used in this study allowed us to understand their behavior in the photoredox cycle. Reactions in continuous flow conditions were applied in both methodological developments, scope and scale-up (30 mmol scale), which resulted in improvements to the process, efficiency, and safety. The photochemical reactors used in this study were designed and built for this project. In chapter II, we attempted to apply the methodology developed in the first phase of the study to the synthesis of two building blocks, which are API’s intermediates of Raloxifene and Elagolix. Different photoredox conditions were explored to favor the formation of the desired scaffolds, namely, the benzothiophene (Raloxifene) and an uracil derivative (Elagolix). However, it was not possible to obtain the desired compounds with success. In chapter III, electrochemical sulfenylation reactions were studied in galvanostatic conditions in both batch and continuous flow regimes, involving thiophenols/thiols and activated olefins to yield of α-arylthioketones. Studies with different electrolytes have shown that quaternary ammonium salts are the best mediators for this reaction. Notably, during the study of the reaction scope, a cysteine derivative proved to be extremely tolerant to our protocol. Unfortunately, due to a technical limitation of the electrochemical reactor (225µL, Syrris module), the continuous flow protocol was not effective, and the scope was explored only in batch. |
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