Estudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados
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Data de Publicação: | 2020 |
Tipo de documento: | Dissertação |
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Texto Completo: | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/13508 |
Resumo: | In this work, an FTIR spectroscopic study of gold catalysts supported on monoclinic zirconia (with Au content of 2,5% w/w), was carried out in order to elucidate the surface nature of this catalyst in the dehydrogenation reaction from ethanol to ethyl acetate. In this way, DRIFTS-CO experiments were carried out to probe the gold nanoparticle, which proved to be sensitive to the temperature used in the pretreatment when new species rises when compared to the spectrum of the sample treated at 200 and 500 ºC. This result, added to the group’s previous results, indicates a possible reconstruction of the gold nanoparticle induced by the catalyst treatment temperature. DRIFTS and c-MES studies of ethanol adsorption in pure zirconium oxide and in the catalyst made it possible, by elucidating the active species, to propose a mechanism for the reaction of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate on the catalyst surface: (i) Ethanol activation as ethoxide on the zirconia surface; (ii) Activated at the Au-ZrO2 interface, the ethoxide species interact with the gold nanoparticle; (iii) Acethyl species formation by the gold nanoparticle Hβ abstraction from ethoxide adsorbed in the interface region; (iv) ethyl acetate formation by condensation of acethyl with another ethoxide adsorbed in the interface region. DRIFTS analysis of ethanol was in agreement with the proposed mechanism. The effect of catalysts pretreatment temperature was clear in the FTIR spectra by analyzing the species formed in the ethanol adsorption. Furthermore, the phase delay of zirconia surface OH was less reactive at 500 ºC and are related to the ethoxide formation, first stage of ethanol conversion. DFT data of molecular vibrations on the modeled system provided theoretical FTIR spectra for comparison with the experimental signals obtained experimentally. |
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Costa, Matheus SoaresGallo, Jean Marcel Ribeirohttp://lattes.cnpq.br/3485408327490746Marques, Clelia Mara de Paulahttp://lattes.cnpq.br/0451284088402660http://lattes.cnpq.br/5317142186229751443c38df-15b1-4f2c-89f1-d3707ff96d0d2020-12-01T16:40:41Z2020-12-01T16:40:41Z2020-07-25COSTA, Matheus Soares. Estudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados. 2020. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2020. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/13508.https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/13508In this work, an FTIR spectroscopic study of gold catalysts supported on monoclinic zirconia (with Au content of 2,5% w/w), was carried out in order to elucidate the surface nature of this catalyst in the dehydrogenation reaction from ethanol to ethyl acetate. In this way, DRIFTS-CO experiments were carried out to probe the gold nanoparticle, which proved to be sensitive to the temperature used in the pretreatment when new species rises when compared to the spectrum of the sample treated at 200 and 500 ºC. This result, added to the group’s previous results, indicates a possible reconstruction of the gold nanoparticle induced by the catalyst treatment temperature. DRIFTS and c-MES studies of ethanol adsorption in pure zirconium oxide and in the catalyst made it possible, by elucidating the active species, to propose a mechanism for the reaction of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate on the catalyst surface: (i) Ethanol activation as ethoxide on the zirconia surface; (ii) Activated at the Au-ZrO2 interface, the ethoxide species interact with the gold nanoparticle; (iii) Acethyl species formation by the gold nanoparticle Hβ abstraction from ethoxide adsorbed in the interface region; (iv) ethyl acetate formation by condensation of acethyl with another ethoxide adsorbed in the interface region. DRIFTS analysis of ethanol was in agreement with the proposed mechanism. The effect of catalysts pretreatment temperature was clear in the FTIR spectra by analyzing the species formed in the ethanol adsorption. Furthermore, the phase delay of zirconia surface OH was less reactive at 500 ºC and are related to the ethoxide formation, first stage of ethanol conversion. DFT data of molecular vibrations on the modeled system provided theoretical FTIR spectra for comparison with the experimental signals obtained experimentally.Nesse trabalho foi realizado um estudo espectroscópico na região do infravermelho de catalisadores de ouro (com teor nominal de 2,5% m/m) suportado em zircônia monoclínica, Au/m-ZrO2, a fim de elucidar a química de superfície desse catalisador durante a reação de desidrogenação de etanol a acetato de etila. Para isso, realizou-se experimentos de adsorção de CO no modo refletância difusa (DRIFTS-CO) e etanol para sondar a nanopartícula de ouro. Os espectros obtidos mostraram uma variação nos sítios ativos do catalisador quando alterada a temperatura de pré-tratamento em He de 200 para 500 ºC. Essa informação, somada com resultados anteriores do grupo, indicam uma possível reconstrução da nanopartícula de ouro induzida pela temperatura de tratamento do catalisador. Estudos utilizando espectroscopia de excitação modulada por concentração (c-MES) da adsorção de etanol em zircônia pura e no catalisador possibilitaram, por meio da elucidação das espécies ativas, propor um mecanismo para a reação de desidrogenação do etanol a acetato de etila na superfície do catalisador: (i) Ativação do etanol como etóxido nos sítios ácidos de Lewis da superfície da zircônia, Zrδ+, e formação de grupos hidroxila pelo O-2 da rede; (ii) interação do etóxido monodentado, ativado na interface ouro-zirconia, com a NP de ouro; (iii) formação da espécie acetil pela abstração de um Hβ do etóxido pela NP de ouro; (iv) formação do acetato de etila pela condensação do acetil com outro etóxido monodenteado adsorvido na região de interface. Análise por DRIFTS da substituição isotópica do etanol foi de encontro com o mecanismo proposto. O efeito da temperatura de pré-tratamento na atividade catalisador ficou claro na análise das espécies formadas na adsorção de etanol, e também quando avaliado o retardo de fase das espécies OH de superfície da zircônia, que se mostraram menos reativas a 500 ºC e estão relacionadas com a desprotonação do etanol a etóxido, primeira etapa da reação. Vibrações moleculares do sistema modelado foram obtidas via DFT, e forneceram espectros FTIR teóricos para comparação com os sinais obtidos experimentalmente.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)CAPES: 88882.332751/2019-01porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Química - PPGQUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessFTIRCatalisadores heterogeneosc-MESConversão de etanolCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICAEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportadosSpectroscopy study of ethanol conversion in supported gold catalysts by FTIRinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis60055f26ad6-4e1e-4727-9713-0fe8011516bfreponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdfEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdfArquivo de dissertaçãoapplication/pdf20254826https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/3/Estudo%20espectrosc%c3%b3pico%20por%20FTIR%20da%20convers%c3%a3o%20de%20etanol%20em%20catalisadores%20de%20Au%20suportados%20%20MSC.pdf5766025ffdea1f911ec951cc30536623MD53modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdfmodelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdfCarta comprovante assinada pelo orientadorapplication/pdf238120https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/4/modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada%20%281%29.pdfbffc6b39d1fcb59b71c787428ec47899MD54CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/5/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD55TEXTEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdf.txtEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdf.txtExtracted texttext/plain164993https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/6/Estudo%20espectrosc%c3%b3pico%20por%20FTIR%20da%20convers%c3%a3o%20de%20etanol%20em%20catalisadores%20de%20Au%20suportados%20%20MSC.pdf.txt1fe192601d75ca6a1f68099c01a2e4b3MD56modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdf.txtmodelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdf.txtExtracted texttext/plain1409https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/8/modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada%20%281%29.pdf.txta024b94c9967225b6823308568479ea2MD58THUMBNAILEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdf.jpgEstudo espectroscópico por FTIR da conversão de etanol em catalisadores de Au suportados MSC.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg9455https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/7/Estudo%20espectrosc%c3%b3pico%20por%20FTIR%20da%20convers%c3%a3o%20de%20etanol%20em%20catalisadores%20de%20Au%20suportados%20%20MSC.pdf.jpgb5493fc1fb636a13c7661d031c26ded2MD57modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdf.jpgmodelo-carta-comprovante_homologacao-assinada (1).pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg11790https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/13508/9/modelo-carta-comprovante_homologacao-assinada%20%281%29.pdf.jpge5626c5d7733d3438924146f989231daMD59ufscar/135082023-09-18 18:32:04.327oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/13508Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-09-18T18:32:04Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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