Preparação de redes metalo-orgânicas mistas de lantanídeos para emprego como marcadores luminescentes de resíduos de tiros em armas de fogo
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Data de Publicação: | 2022 |
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Tipo de documento: | Dissertação |
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Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UERJ |
Texto Completo: | http://www.bdtd.uerj.br/handle/1/18875 |
Resumo: | The coordination polymers which possibly present empty spaces, as porous or channels, are called metal-organic frameworks (MOF). When the MOF is synthesized with lanthanide ions (Ln3+) the polymer is the so-called lanthanide metal-organic framework (LnMOF). These LnMOFs might be formed by a mixture of different lanthanide ions, giving rise to the mixed lanthanide metal-organic frameworks (m-LnMOFs). These compounds are applied in the different areas and subareas of the chemistry due to their excellent thermal properties, high surface area and, especially, their high luminescent emissions, when excited under ultraviolet light sources. This work aims to synthesize, characterize and study photophysical properties of new m-LnMOFs derivatives of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (H4btec). The more promising compound (the one with higher thermal stability and higher emission intensity) was used as marker for ammunition of firearms, to generate the so-called Gunshot Residues (GSR). Therefore, nine unpublished m-LnMOFs were synthetized, using as metal center a range of fractions of Eu3+ and Tb3+ and the H4btec as ligand. Such compounds have the general formula [EuxTb1-x(Hbtec)]n, with x=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5;0,6;0,7;0,8;0,9. The synthesized compounds were characterized through analytical and spectroscopic techniques, such as elemental analysis (%C and %H), Raman and infrared vibrational spectroscopy and powder X-ray diffraction (XRD). The powder XRD technique showed that the m-LnMOFs are isostructural to [Eu(Hbtec)]n and [Tb(Hbtec)]n, previously synthesized by our group. According to the crystallographic data, the unit cell volume of m-LnMOF followed a trend consistent with the different fractions of Eu3+ and Tb3+ added to the compounds. With increasing concentration of Eu3+ in the structure, the cell volume tends to increase, given that its ionic radius is greater. The results of thermogravimetric analysis (TG/dTG) showed that all m-LnMOFs are very thermally stable since dTG curves revealed the first mass loss between 446-458 °C. The emission spectra of the [Gd(Hbtec)]n was acquired to inspect the triplet state energy of the ligand in the m-LnMOFs. Thus, the ligand Hbtec3- has been shown to be an excellent sensitizer for both Eu3+ and Tb3+ since the triplet state energy is approximately 25.675 cm-1. In addition to DRX, the luminescent study corroborated the incorporation of the fractions of the Tb3+ and Eu3+ in the m-LnMOFs when comparing the emission spectra of the m-LnMOFs with the physical mix between [Eu(Hbtec)]n and [Tb(Hbtec)]n. Once the emitted color by m-LnMOFs is nearest of red, only [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n was chosen to act as marker in firearms ammunition (38 caliber and .380 pistol), since it showed the 5D4 →7F5 transition with high intensity. The insertion of [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n as marker resulted in luminescent gunshot residues in hand, target, floor, cartridge and in firearm. Hence, [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n was considered the most feasible firearm marker, which generated a single emission spectra and exhibited a typical color emission among the Eu3+/Tb3+ ratios used. |
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These LnMOFs might be formed by a mixture of different lanthanide ions, giving rise to the mixed lanthanide metal-organic frameworks (m-LnMOFs). These compounds are applied in the different areas and subareas of the chemistry due to their excellent thermal properties, high surface area and, especially, their high luminescent emissions, when excited under ultraviolet light sources. This work aims to synthesize, characterize and study photophysical properties of new m-LnMOFs derivatives of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (H4btec). The more promising compound (the one with higher thermal stability and higher emission intensity) was used as marker for ammunition of firearms, to generate the so-called Gunshot Residues (GSR). Therefore, nine unpublished m-LnMOFs were synthetized, using as metal center a range of fractions of Eu3+ and Tb3+ and the H4btec as ligand. Such compounds have the general formula [EuxTb1-x(Hbtec)]n, with x=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5;0,6;0,7;0,8;0,9. The synthesized compounds were characterized through analytical and spectroscopic techniques, such as elemental analysis (%C and %H), Raman and infrared vibrational spectroscopy and powder X-ray diffraction (XRD). The powder XRD technique showed that the m-LnMOFs are isostructural to [Eu(Hbtec)]n and [Tb(Hbtec)]n, previously synthesized by our group. According to the crystallographic data, the unit cell volume of m-LnMOF followed a trend consistent with the different fractions of Eu3+ and Tb3+ added to the compounds. With increasing concentration of Eu3+ in the structure, the cell volume tends to increase, given that its ionic radius is greater. The results of thermogravimetric analysis (TG/dTG) showed that all m-LnMOFs are very thermally stable since dTG curves revealed the first mass loss between 446-458 °C. The emission spectra of the [Gd(Hbtec)]n was acquired to inspect the triplet state energy of the ligand in the m-LnMOFs. Thus, the ligand Hbtec3- has been shown to be an excellent sensitizer for both Eu3+ and Tb3+ since the triplet state energy is approximately 25.675 cm-1. In addition to DRX, the luminescent study corroborated the incorporation of the fractions of the Tb3+ and Eu3+ in the m-LnMOFs when comparing the emission spectra of the m-LnMOFs with the physical mix between [Eu(Hbtec)]n and [Tb(Hbtec)]n. Once the emitted color by m-LnMOFs is nearest of red, only [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n was chosen to act as marker in firearms ammunition (38 caliber and .380 pistol), since it showed the 5D4 →7F5 transition with high intensity. The insertion of [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n as marker resulted in luminescent gunshot residues in hand, target, floor, cartridge and in firearm. Hence, [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n was considered the most feasible firearm marker, which generated a single emission spectra and exhibited a typical color emission among the Eu3+/Tb3+ ratios used.Os polímeros de coordenação que apresentam potenciais espaços vazios, como poros ou canais, são denominados de redes metalo-orgânicas (do inglês, metal-organic frameworks – MOFs). Ao produzir essas MOFs com íons lantanídeos (Ln3+) geram-se as chamadas “redes metalo-orgânicas de lantanídeos” (LnMOFs). Essas LnMOFs podem ser formadas por uma mistura de diferentes íons lantanídeos, dando origem as redes metalo-orgânicas mistas de lantanídeos (m-LnMOFs). Esses compostos são aplicados em diferentes áreas e subáreas da química graças às suas excelentes propriedades térmicas, elevadas áreas superficiais e sobretudo, suas intensas emissões de luz (luminescência), quando excitadas por uma fonte de luz ultravioleta. Esse trabalho tem como objetivo a síntese, caracterização estrutural, estudo fotofísico de novas m-LnMOFs, derivadas do ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (H4btec). O composto mais promissor (aquele de maior estabilidade térmica e de mais elevada intensidade de emissão) foi utilizado como marcador em munições de arma de fogo, gerando os chamados “resíduos de tiros em armas de fogo” (do inglês, GunShot Residues, GSR). Com isso, nove inéditas m-LnMOFs foram sintetizadas, utilizando-se como centros metálicos diversificadas frações de Eu3+ e Tb3+ e o ácido H4btec como ligante. Tais compostos possuem fórmula geral [EuxTb1-x(Hbtec)]n, com x . Os compostos sintetizados foram estruturalmente caracterizados através de técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como análise elementar (% C e %H), espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman e a difração de raios X de policristais (DRX). A técnica (DRX) de policristais mostrou que as m-LnMOFs são isoestruturais às [Eu(Hbtec)]n e [Tb(Hbtec)]n, previamente sintetizadas pelo nosso grupo. De acordo com os dados cristalográficos, o volume da célula unitária das m-LnMOFs seguiu uma tendência condizente com as diferentes frações de Eu3+ e Tb3+ adicionadas nos compostos. Com o aumento da concentração de Eu3+, na estrutura, o volume da célula tende a aumentar, dado que o seu raio iônico é maior. Os resultados de análise térmica (TG/dTG) mostram que todas as m-LnMOFs são muito estáveis termicamente, uma vez que as curvas dTG revelaram a primeira perda de massa entre 446-458 °C. O espectro de emissão da [Gd(Hbtec)]n foi obtido a fim de inspecionar a energia do estado tripleto (T1) do sistema ligante nas m-LnMOFs. Com isso, o ligante Hbtec3- se revelou como ótimo sensibilizador tanto para o Eu3+ quanto Tb3+, já que sua energia do estado tripleto é de aproximadamente 25.675 cm-1. Além da DRX o estudo luminescente corroborou a incorporação das frações de Tb3+ e de Eu3+ nas m-LnMOFs ao comparar os espectros de emissão das m-LnMOFs com a mistura física entre às [Eu(Hbtec)]n e [Tb(Hbtec)]n. Como a cor emitida pelas m-LnMOFs estão mais próximas do vermelho, apenas a [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n foi escolhida para atuar como marcador em munições de armas de fogo (calibre 38 e pistola 380), uma vez que apresentou a maior intensidade da transição 5D4 →7F5. A inserção da [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n como marcador resultou em resíduos luminescentes na mão, no alvo, no chão, no cartucho deflagrado e na arma. Dessa forma, a [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n foi considerada como um potencial marcador em munições de armas de fogo, gerando um espectro de emissão único e com cor de emissão característica desta proporção Eu3+/Tb3+ utilizada.Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2023-01-13T15:58:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Júlia Pereira Oliveira Silva - 2022 - Completa.pdf: 5139156 bytes, checksum: 0881bcb18ad83b641a22db4f90d0903a (MD5)Made available in DSpace on 2023-01-13T15:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Júlia Pereira Oliveira Silva - 2022 - Completa.pdf: 5139156 bytes, checksum: 0881bcb18ad83b641a22db4f90d0903a (MD5) Previous issue date: 2022-07-22Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESapplication/pdfporUniversidade do Estado do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUERJBrasilCentro de Tecnologia e Ciências::Instituto de QuímicaLanthanideLuminescenceAmmunition markersMetal-organic frameworksFotoluminescênciaMetais de terras rarasLantanídeoLuminescênciaMarcadores de muniçãoRedes metalo-orgânicasCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICAPreparação de redes metalo-orgânicas mistas de lantanídeos para emprego como marcadores luminescentes de resíduos de tiros em armas de fogoPreparation of mixed lanthanide metal-organic frameworks for use as luminescent markers of gunshot residues in firearmsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UERJinstname:Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)instacron:UERJORIGINALDissertação - Júlia Pereira Oliveira Silva - 2022 - Completa.pdfDissertação - Júlia Pereira Oliveira Silva - 2022 - Completa.pdfapplication/pdf5139156http://www.bdtd.uerj.br/bitstream/1/18875/2/Disserta%C3%A7%C3%A3o+-+J%C3%BAlia+Pereira+Oliveira+Silva+-+2022+-+Completa.pdf0881bcb18ad83b641a22db4f90d0903aMD52LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82123http://www.bdtd.uerj.br/bitstream/1/18875/1/license.txte5502652da718045d7fcd832b79fca29MD511/188752024-02-27 14:47:34.439oai:www.bdtd.uerj.br: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Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.bdtd.uerj.br/PUBhttps://www.bdtd.uerj.br:8443/oai/requestbdtd.suporte@uerj.bropendoar:29032024-02-27T17:47:34Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UERJ - Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)false |
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