Uso de carvão ácido proveniente de glicerol como catalisador para obtenção de 5-hidroximetilfurfural

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Tatiana Correa Tudino da
Data de Publicação: 2019
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFABC
Texto Completo: http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=120729
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho
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spelling Uso de carvão ácido proveniente de glicerol como catalisador para obtenção de 5-hidroximetilfurfuralDESITRATAÇÃO DA FRUTOSECATÁLISE HETEROGÊNEA5 - HIDROXIMETILFURFURALFRUCTOSE DEHYDRATIONHETEROGENEOUS CATALYSISPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA/QUÍMICA - UFABCOrientador: Prof. Dr. Wagner Alves CarvalhoDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2019.Neste trabalho foram preparados carvões ácidos a partir da carbonização hidrotérmica e sulfonação in situ de glicerol em uma proporção mássica precursor: ácido de 1:3 e um tempo de carbonização de 15 min a 180°C para promover a reação de desidratação da frutose e produzir 5-HMF. O trabalho tem como principal objetivo não apenas avaliar a atividade catalítica do carvão, mas também estabelecer bons rendimentos e seletividade de 5-HMF nas condições mais brandas possíveis. Desse modo, diferentes parâmetros reacionais foram avaliados. As reações em dimetilsulfóxido (DMSO), foram realizadas a partir de soluções com 2,5 e 5% de frutose, proporções de 2,5, 5 e 10% de catalisador em relação a massa da frutose, temperaturas entre 80 e 130°C, tempos de reação entre 10 e 240min, variando-se a atmosfera: I- atmosfera não inerte (ar atmosférico), II- ar sintético, III- atmosfera inerte (N2) e, IV- atmosfera não inerte na presença de trietilamina. Já as reações conduzidas em dimetilformamida (DMF) foram realizadas a partir de soluções com 5% de frutose, apenas em atmosfera não inerte, com proporções de 5, 10 e 20% de catalisador, temperaturas entre 80 e 100°C e tempos de reação entre 10 e 240 min. Reações em branco (sem a presença do catalisador) também foram promovidas como parâmetro para se avaliar a eficiência catalítica do carvão. Os resultados obtidos nas reações em branco utilizando DMSO como solvente e na presença de ar atmosférico ou de ar sintético, deixaram evidente a contribuição do solvente na conversão do substrato. Porém a utilização do carvão proporcionou um maior rendimento e seletividade de 5-HMF a uma menor temperatura e tempo reacional, chegando-se a obter uma conversão de frutose de 66% e uma seletividade de 76% para 5-HMF em 2h de reação a 100°C. As reações sob fluxo contínuo de ar sintético, também comprovaram que a presença de oxigênio no meio reacional favorece a formação de 5-HMF. Porém, uma maior seletividade aos subprodutos de reidratação foi obtida nessas condições, em relação aos valores obtidos em atmosfera inerte (N2), em que as reações de reidratação foram melhor controladas, e uma alta seletividade ao 5-HMF foi obtida, chegando-se a obter um valor de 99,7% após 0,5 h a 100°C. Porém o aumento da temperatura em atmosfera inerte para 130°C, apesar de ter favorecido a conversão da frutose (obtendo-se valores próximos a 100%), promoveu uma diminuição na seletividade ao 5-HMF devido à ocorrência de reações de polimerização, levando a formação de huminas, essencialmente nas reações, com mais de 2h de duração. Ao diminuirmos a proporção de frutose no meio reacional para 2,5%, as reações de polimerização foram contidas, e uma alta conversão de frutose e seletividade ao 5- HMF foram obtidas em atmosfera inerte a 130°C. As reações com trietilamina mostraram que a presença da base de Lewis no meio reacional, prejudica o desenvolvimento da reação, por reagir com as espécies ácidas em solução e também como os sítios ácidos do catalisador, como foi constatado por XPS. Ainda para as reações realizadas em DMF uma conversão de 25,1% de frutose foi obtida com uma seletividade de 44,6% para 5-HMF mesmo com a utilização de uma quantidade de carvão quatro vezes maior do que a utilizada em DMSO. Esse comportamento foi atribuído a decomposição do solvente, formando espécies básicas, que interagiram fortemente com os sítios ácidos do catalisador, detectadas por XPS.In this work acidic carbons were prepared from the hydrothermal carbonization and in situ sulfation of glycerol in a precursor: acid mass ratio of 1: 3 and a carbonization time of 15 min at 180 ° C to promote the dehydration reaction of fructose and produce 5-HMF. The main objective of this work is not only to evaluate the catalytic activity of the coal, but also to establish good yields and selectivity of 5-HMF under the mildest possible conditions. Thus, different reaction parameters were evaluated. The reactions in dimethylsulfoxide (DMSO) were carried out using 2.5 and 5% fructose solutions, 2.5, 5 and 10% catalyst ratios to fructose mass, temperatures between 80 and 130 ° C , reaction times between 10 and 240 min, varying the atmosphere: I - non inert atmosphere (atmospheric air), II - synthetic air, III - inert atmosphere (N2) and IV - non inert atmosphere in the presence of triethylamine. The reactions conducted in dimethylformamide (DMF) were carried out using 5% fructose solutions, only in non-inert atmosphere, with proportions of 5, 10 and 20% of the catalyst, temperatures between 80 and 100 ° C and reaction times between 10 and 240 min. White reactions (without the presence of the catalyst) were also promoted as a parameter to evaluate the catalytic efficiency of the coal. The results obtained in the blank reactions using DMSO as solvent and in the presence of atmospheric air or synthetic air, made evident the contribution of the solvent in the conversion of the substrate. However, the use of charcoal gave a higher yield and selectivity of 5-HMF at a lower temperature and reaction time, obtaining a fructose conversion of 66% and a selectivity of 76% for 5-HMF in 2h of reaction to 100 ° C. The reactions under continuous flow of synthetic air, also proved that the presence of oxygen in the reaction medium favors the formation of 5-HMF. However, a greater selectivity to the rehydration by-products was obtained in these conditions, in relation to the values obtained in inert atmosphere (N2), in which the rehydration reactions were better controlled, and a high selectivity to 5-HMF was obtained, to obtain a value of 99.7% after 0.5 h at 100 ° C. However, the increase in temperature in the inert atmosphere to 130 ° C, despite having favored the conversion of fructose (obtaining values close to 100%), promoted a decrease in the selectivity to 5-HMF due to the occurrence of polymerization reactions, leading to the formation of humins, essentially in the reactions, with more than 2h of duration. By lowering the ratio of fructose in the reaction medium to 2.5%, the polymerization reactions were contained, and a high conversion of fructose and selectivity to 5-HMF were obtained in an inert atmosphere at 130 ° C. The reactions with triethylamine showed that the presence of the Lewis base in the reaction medium impaired the development of the reaction, reacting with the acidic species in solution and also as the acidic sites of the catalyst, as evidenced by XPS. Also for reactions performed in DMF a conversion of 25.1% fructose was obtained with a selectivity of 44.6% for 5-HMF even with the use of a quantity of coal four times greater than that used in DMSO. This behavior was attributed to the decomposition of the solvent, forming basic species, which interacted strongly with the acid sites of the catalyst, detected by XPS.Carvalho, Wagner AlvesOmori, Álvaro TakeoGonçalves, MaraísaSilva, Tatiana Correa Tudino da2019info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf92 f. : il.http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=120729http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=120729&midiaext=77999http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=120729&midiaext=78000Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.br/php/capa.php?obra=120729porreponame:Repositório Institucional da UFABCinstname:Universidade Federal do ABC (UFABC)instacron:UFABCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-02-12T14:01:40Zoai:BDTD:120729Repositório InstitucionalPUBhttp://www.biblioteca.ufabc.edu.br/oai/oai.phpopendoar:2020-02-12T14:01:40Repositório Institucional da UFABC - Universidade Federal do ABC (UFABC)false
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