Teoria do funcional da densidade aplicada a estudos teóricos de macro ciclos
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| Data de Publicação: | 2021 |
| Tipo de documento: | Tese |
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| Título da fonte: | Repositório Institucional da UFABC |
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Resumo: | Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello |
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Teoria do funcional da densidade aplicada a estudos teóricos de macro ciclosFOTOSSENSIBILIZADORESFTALOCIANINASNAFTALOCIANINASPORFIRAZINASSUBSTITUINTES ASSIMÉTRICOSESTADOS EXCITADOSTERAPIA FOTODINÂMICATEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPOPHOTOSENSITIZERSPHTHALOCYANINESNAPHTHALOCYANINESPORPHYRAZINESPHOTOBLEACHINGASYMMETRICAL SUBSTITUENTSEXCITED STATESPHOTODYNAMIC THERAPYTIME-DEPENDENT DENSITY FUNCTIONAL THEORYPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA/QUÍMICA - UFABCOrientadora: Profa. Dra. Paula Homem de MelloTese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2021.A teoria do funcional da densidade dependente e a independente do tempo (TD-DFT/DFT) foram empregadas no estudo computacional de ftalocianinas, naftalocianinas e porfirazinas visando aprofundar o entendimento sobre suas aplicabilidades como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. Neste trabalho, são investigadas as propriedades estruturais e eletrônicas das espécies nos estados fundamental e excitado, bem como as possíveis interações com moléculas de solvente e auto-agregação. A TD-DFT/DFT foram, então, empregadas para obtenção da geometria molecular do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto, cálculos de frequências vibracionais e grandezas termodinâmicas e espectros de absorção. Efeitos de solvatação foram incluídos com métodos contínuos de solvatação IEFPCM e COSMO. Além disso, para melhor descrever as interações de dispersão foi incluída a correção D3BJ. O efeito solvatocrômico não é completamente descrito pela inclusão do efeito de solvente de maneira puramente implícita, uma vez que há possibilidade de coordenação do solvente pelo metal central dos macrociclos. Os grupos doadores de elétrons anexados ao anel porfirazínico aumentam consideravelmente a energia do LUMO da porfirazina e diminuem a afinidade eletrônica, o que desfavorece a redução do macrociclo termodinamicamente. O oposto é observado para substituintes que retiram densidade eletrônica do anel, explicando a maior taxa de fotodegradação observada para CF3P z. Foi observado para ftalocianinas e naftalocianinas que as substituições assimétricas e o aumento da estrutura p causam red-shift do espectro de absorção eletrônico. Além disso, as alterações conformacionais em estruturas de mínimo de energia nos estados excitados, em relação ao estado fundamental, aumentaram a geração de oxigênio singleto em solução destes compostos. Dentre os dímeros encontrados, os de empilhamento do tipo H mais próximo de 0° são os mais estáveis, porque a posição relativa de cada monômero permite maior aproximação entre os monômeros e, consequentemente, maior interação entre os sistemas p. Foi possível também encontrar dímeros do tipo J quando os substituintes laterais facilitaram interações do tipo ligação de hidrogênio. As análises das estruturas dos cromóforos que compõem esta tese são apresentadas particionadas em seções individuais para cada artigo, em que consideraram-se individualmente as abordagens dos variados efeitos estruturais e do meio químico (efeitos dos solventes, substituintes, coordenantes e agregados) e possíveis para avaliar suas consequências nas propriedades de interesse para a Terapia Fotodinâmica e para a resposta das questões-problemas apresentadas.The time-dependent and time-independent density functional theory (TD-DFT/DFT) were employed in the computational study of phthalocyanine, naphthalocyanine, and porphyrazin, aiming at deepening the understanding of the applicability as photosensitizers in photodynamic therapy. In this work, we have investigated the structural and electronic properties of species in the ground and excited states, as well as possible interactions with solvent molecules and selfaggregation. Hence, TD-DFT/DFT were employed to obtain ground and excited states geometries, vibrational frequencies, thermodynamic data, and absorption spectra. Furthermore, solvation effects were evaluated by means of both IEFPCM and COSMO continuous solvation methods. Furthermore, to better describe the long-range interactions, the D3BJ dispersion correction was employed. The solvatochromic effect was not entirely described by the continuous solvation models since there is a possibility of the solvent¿s coordination by the macrocycles¿ central metal. The electron donor groups attached to the Pz ring considerably increase the energy of the LUMO of the Pz and decrease the electron affinity, which does not favor the reduction of the macrocycle thermodynamically. The opposite is observed for substituents that remove electron density from the ring, explaining the higher photodegradation rate observed for CF3P z. Asymmetric substitutions and the increase in the p-system for phthalocyanines and naphthalocyanines cause a redshift of the electronic absorption spectrum. Furthermore, conformational changes in the excited states in relation to the ground state are responsible for incrementing the generation of singlet oxygen of these compounds. Among the dimers found, the H-type is the most stable because the relative position of each monomer allows a closer approximation between the monomers and, consequently, more significant interaction between the p-systems. It was also possible to find J-type dimers when the lateral substituents facilitated hydrogen bond interactions. Thus, this work is presented in sections for each article published, in which the approaches of the various structural and chemical effects (effects of solvents, substitutes, coordinators and aggregates) and possible to analyze their consequences on the properties of interest were considered individually. for Photodynamic Therapy and for answering the questions-problems presented.Homem-de-Mello, PaulaBruni, Aline ThaísHonório, Káthia MariaOliveira, Kleber Thiago deTasso, Thiago TeixeiraAntonio, Felipe Cesar Torres2021info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf153 f. : il.http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122275http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122275&midiaext=79564http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122275&midiaext=79562http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122275&midiaext=79563Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.br/php/capa.php?obra=122275porreponame:Repositório Institucional da UFABCinstname:Universidade Federal do ABC (UFABC)instacron:UFABCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-04-04T13:52:08Zoai:BDTD:122275Repositório InstitucionalPUBhttp://www.biblioteca.ufabc.edu.br/oai/oai.phpopendoar:2022-04-04T13:52:08Repositório Institucional da UFABC - Universidade Federal do ABC (UFABC)false |
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