Redução enantiosseletiva de cetonas heterocíclicas pró-quirais catalisadas por cenoura

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Machado, Naira Vieira
Data de Publicação: 2020
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFABC
Texto Completo: http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=123681
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori
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spelling Redução enantiosseletiva de cetonas heterocíclicas pró-quirais catalisadas por cenouraBIOCATÁLISEDAUCUS CAROTAENANTIOSSELETIVIDADEÁLCOOIS HETEROCÍCLICOS SECUNDÁRIOSREDUÇÃOBIOCATALYSISENANTIOSELECTIVITYSECONDARY HETEROCYCLIC ALCOHOLSREDUCTIONPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA/QUÍMICA - UFABCOrientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo OmoriDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2020.Neste trabalho, a utilização de Daucus carota (nome popular: cenoura) como biocatalisador na redução das cetonas pró-quirais 4,5-diidro-3(2H)tiofenona (1), 2- metiltetraidrofuran-3-ona (2), N-Boc-3-pirrolidinona (3), 1-Z-3-pirrolidinona (4) e 1- benzil-3-pirrolidinona (5) foi estudada com a finalidade de obtenção enantiosseletiva dos respectivos álcoois heterocíclicos secundários. Estas reações foram realizadas utilizando cenouras em fatias de 1 cm e água como solvente, durante 3 dias. Todos os produtos foram obtidos majoritariamente na configuração S. Assim, a biorredução de 2 apresentou conversão de >99% e 80% de excesso enantiomérico, porém devido a solubilidade do produto em água foi necessário usar diclorometano como solvente extrator para otimizar o rendimento de 29% para 45%. O (S,S)-3-hidroxi-2- metiltetraidrofurano (2a), obtido da redução de 2, também exibiu solubilidade em água e elevada volatilidade, sendo necessário aplicar uma metodologia mais adequada. O emprego da cenoura como biocatalisador na ausência de solvente foi testado para uma nova redução de 2, obtendo valores de conversão e ee >99% e excesso diasteroisomerico de 80%. O maior valor de rendimento para (2S,3S)-2a foi de 30%, após purificação por cromatografia em coluna. Para as biorreduções de 3 e 4, os melhores resultados foram obtidos com a adição de co-solvente. Desta forma, o produto da biorredução de 3, o álcool (S)-N-Boc-3-hidroxipirrolidina, pelo uso de isopropanol como co-solvente, exibiu >99% de conversão e ee, com 63% de rendimento isolado. Além disso, o álcool (S)-N-benziloxicarbonila-3-pirrolidinol, produto obtido a partir de 4, exibiu 90% de conversão, >99% de ee e 45% de rendimento isolado, utilizando etanol como co-solvente. Todavia, a conversão de 5 somente foi observada com a utilização da cenoura em sistema bifásico de água e diisobutilftalato. Para fins de comparação, fermento biológico foi aplicado nas biorreduções dos substratos 1, 3 e 4. Para 1, a conversão foi de 65% e 32% de ee. Para 3, conversão foi de 58% e 90% de ee. E para o composto 4, não foi observado a formação de álcool. Estes resultados demonstram que a cenoura foi mais eficiente como biocatalisador, como também uma metodologia aplicável na obtenção de álcoois heterocíclicos secundários de 5 membros.Biocátalise, Daucus carota, Enantiosseletividade, álcoois heterocíclicos secundários, Redução In this work, the use of Daucus carota (carrot) as a biocatalyst for the reduction of prochiral ketones 4,5-dihydro-3(2H)-thiophenone (1), 2-methyltetrahydrofuran-3-one (2), N-Boc-3-pyrrolidinone (3), 1-Z-3-pyrrolidinone (4) and 1-benzyl-3-pyrrolidinone (5) was studied in order to obtain the respective enantioselective heterocyclic secondary alcohols. These reactions were performed using 1 cm carrot slices and water as a solvent, for 3 days. The products were obtained with S configuration in majority. Therefore, bioreduction of 2 presented conversion of >99% and 80% enantiomeric excess, but due to the solubility of the product in water it was necessary to use dichloromethane as an extractor solvent to optimize yield values, from 29% to 45%. The product obtained from 2, (S,S)-3-hydroxy-2-methyltetrahydrofuran (2a), also exhibited high solubility in water added to volatility, being necessary to use a more suitable method. Use of carrots as biocatalyst in the absence of solvents was then used for a new reduction of 2, obtaining conversion and ee values of >99% and diastereomeric excess of 80%. The highest yield for (2S,3S)-2a was 30%, after purification by column chromatography. For bio reductions of 3 and 4, the best results were obtained with addition of co-solvents. Thus, reduction of 3 resulted in the alcohol (S)-N-Boc-3-hydroxypyrrolidine, by use of isopropanol as co-solvent, exhibiting conversion and ee values of >99%, along with a yield of 63%. Furthermore, the alcohol resulting from ketone 4, (S)-N-benzyloxycarbonyl-3-pyrrolidinol, showed a 90% conversion ate, >99% ee and a yield of 45%, utilizing ethanol as the co-solvent. However, conversion of ketone 5 was only observed with use of carrots in a biphasic system of water and diisobutylphthalate. In order to compare methods, biological yeast was used for bio reductions of 1, 3 and 4. Compound 1 showed conversion of 65% and ee of 32%. Compound 3 had a conversion value of 58% and 90% ee. No alcohol formation was observed for compound 4. These results demonstrate that carrots were a more efficient biocatalyst, as well as a viable method for obtaining 5-member heterocyclic secondary alcohols.Omori, Álvaro TakeoRibeiro, Anderson OrzariMilagre, Cintia Duarte de FreitasMachado, Naira Vieira2020info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf87 f. : il.http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=123681http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=123681&midiaext=80568http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=123681&midiaext=80569Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.br/php/capa.php?obra=123681porreponame:Repositório Institucional da UFABCinstname:Universidade Federal do ABC (UFABC)instacron:UFABCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2023-01-12T10:28:20Zoai:BDTD:123681Repositório InstitucionalPUBhttp://www.biblioteca.ufabc.edu.br/oai/oai.phpopendoar:2023-01-12T10:28:20Repositório Institucional da UFABC - Universidade Federal do ABC (UFABC)false
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