Complexos FosfÃnicos de RutÃnio: SÃntese, CaracterizaÃÃo, ImobilizaÃÃo e Atividade CatalÃtica.

• Autor(a) principal: Thiago dos Santos Francisco
• Data de Publicação: 2015
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC
• Texto Completo: http://www.teses.ufc.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=16311
• topic: Compostos de coordenaÃÃo; RutÃnio; Fosfinas; Ligantes nÃo-inocentes; CatÃlise; Coordination compounds; Ruthenium; Phosphine; Non-innocent ligands; Catalysis; QUIMICA INORGANICA

Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a sÃntese de compostos de coordenaÃÃo contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes nÃo-inocentes) na esfera de coordenaÃÃo do rutÃnio. Este trabalho està inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de BioinorgÃnica que visa, como objetivo final, a aplicaÃÃo dos compostos isolados na catÃlise de reaÃÃes de hidrogenaÃÃo. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, perÃodo de marÃo de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inÃditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonÃncia magnÃtica nuclear de fÃsforo (RMN 31P{1H}), anÃlise elementar e espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel. A despeito das diversas tentativas de formaÃÃo de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passÃveis de anÃlise por difraÃÃo de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o perÃodo citado, dois trabalhos foram publicados em periÃdicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349â3354 e Polyhedron 2012, 31, 104â109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um Ãnico sinal indicando que os Ãtomos de fÃsforo ocupam posiÃÃes equivalentes e trans aos Ãtomos doadores dos ligantes nÃo-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuÃdo à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difraÃÃo de raios X. Os dados de espectroscopia eletrÃnica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilÃnicos apÃs coordenaÃÃo ao centro metÃlico sendo possÃvel, portanto, a observaÃÃo de interaÃÃes de retrodoaÃÃo. Os ensaios de atividade catalÃtica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reaÃÃo padrÃo de hidrogenaÃÃo da molÃcula de acetofenona ao Ãlcool 1-feniletanol. AlÃm dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq sÃo, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, tambÃm, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertaÃÃo de mestrado e por outros membros do Grupo de BioinorgÃnica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condiÃÃes heterogÃneas apÃs imobilizaÃÃo sobre esferas hÃbridas de sÃlica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3â,4,4â-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversÃo (> 90%) em todas as condiÃÃes analisadas. Os valores de conversÃo observados para os sistemas heterogÃneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogÃneos em condiÃÃes similares, nÃo representam desvantagem, uma vez que implicam na reduÃÃo da etapa de separaÃÃo. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversÃo em meio homogÃneo apresentam, em comum, a presenÃa de ligantes nÃo-inocentes no estado oxidado. Essa observaÃÃo indica a presenÃa de efeitos sinÃrgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidaÃÃo do ligante e (ii) funÃÃo de reservatÃrio de densidade eletrÃnica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrÃnica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalÃtico, evitando a localizaÃÃo excessiva de carga sobre o metal.