Análise computacional da hidrólise de ésteres de fosfato: estudo eletrônico e estrutural de espécies intermediárias e do potencial de catálise heterogênea de matrizes organolantanídicas

• Autor(a) principal: SOARES, Guilherme Augusto Batista
• Data de Publicação: 2021
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNIFEI (RIUNIFEI)
• Texto Completo: https://repositorio.unifei.edu.br/jspui/handle/123456789/2409
• topic: CNPQ::CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA::QUÍMICA; Ester de fosfato; Hidrólise; Simulação computacional; MP2; Lantanídeos

O Ésteres de fosfato são um importante grupo de compostos químicos de ocorrência natural envolvidos em processos intrínsecos à vida, como armazenamento de informação genética e energia. No entanto, a utilização de compostos antropogênicos dessa classe traz preocupações devido a sua persistência, toxicidade e aumento exponencial de consumo. Nesse trabalho, ésteres de fosfato de cadeia carbônica linear com um, dois e três carbonos foram simulados em suas formas neutra e aniônicas, utilizando-se a metodologia de Hartree-Fock (HF) e um modelo de perturbação de segunda ordem (MP2), além de metodologias derivadas da teoria do funcional de densidade (DFT) como B3LYP e M06-2X. Os resultados mostram que as metodologias baseadas no HF são mais adequadas na descrição energética dessas espécies, sendo o MP2 a melhor delas. Para a descrição estrutural, todas as metodologias obtiveram resultados similares. Com as desprotonações dos oxigênios ácidos, há um rearranjo eletrônico e estrutural nas moléculas, aproximando os radicais alquila e afastando os oxigênios desprotonados. Os resultados para o monometilfosfato (MMP) indicam que o efeito anomérico (hiperconjugação) tem grande influência na estabilidade da espécie. A avaliação conformacional permitiu identificar os pontos de máximo e mínimos da superfície de energia potencial dessa molécula, incluindo pontos de máximo de segunda ordem. Foram obtidos vários caminhos reacionais com barreiras rotacionais diferentes em função das conformações do MMP. A descrição eletrônica foi realizada para caracterizar as alterações ao longo da reação de interesse. Foram usadas ferramentas de análise topológica, avaliação da composição de orbitais moleculares e análise de orbitais naturais de ligação. O envolvimento significativo de elétrons d do fósforo nessas espécies não foi evidenciado. A hidrólise dessas espécies ocorre em meio aquoso e pode ser catalisada por metais, em especial os Lantanídeos. Assim, um oligômero de metacrilato foi simulado em suas formas neutra e aniônica para contemplar coordenação à La e verificar a ação catalisadora. Essas simulações indicaram um comportamento consistente das cadeias poliméricas independentemente do tamanho, quanto maior a quantidade de carga, maior a tendência da cadeia a se alongar. No que tange à simulação da coordenação do metal, há um monômero de referência, esta foi realizada por meio do método semiempírico que foi capaz de descrever resultados compatíveis com a literatura. Complexos com o número de coordenação nove são preferencialmente obtidos seja por ligações com os monômeros, seja por moléculas de água