A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres
Autor(a) principal: | |
---|---|
Data de Publicação: | 2004 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) |
Texto Completo: | https://app.uff.br/riuff/handle/1/20000 |
Resumo: | The heterogeneous asymmetric catalysis plays an important and crucial role in many chemical processes and has therefore become a growing and interesting field. The enantioselective hydrogenation of α-ketoesters is one of the best known examples of such process. Methyl pyruvate, which can be converted to (R)- and (S)-methyl lactate with an enantioselectivity of up to 97% on alumina-supported platinum catalyst modified with cinchona alkaloids, has been widely used as a model compound. No enantiodifferentiation is observed in the absence of the alkaloid. In recent years this reaction has been studied in considerable detail; its mechanism, however, is far from being completely resolved. In order to gain additional insight into the interactions between the substrate and the modifier,in the present work, we present high level ab initio and DFT calculations to quantify the interactions between the methyl pyruvate molecule and ammonia, trimethylamine,quinuclidine and cinchonidine. The interactions between these protonated amines and methyl pyruvate as well as between protonated methyl pyruvate and the amines are also studied. We intend to give quantitative indications of the role played by the cinchonidine-methyl pyruvate interactions to the stabilization of the intermediate complex.The NBO population analysis procedure is employed to quantify the donor-acceptor interactions between methyl pyruvate and the amines. The complexation energies between the neutral species have low values and the structures of their complexes do not indicate any specific interaction between the chiral modifier and the substrate. In the case of the protonated species, although the interaction energy is high, the geometries of the complexes do not differentiate clearly a pro-R precursor from a pro-S precursor. These results are not consistent to previous related models. |
id |
UFF-2_2918c8ae2e3ccc117cd526f4b3930f50 |
---|---|
oai_identifier_str |
oai:app.uff.br:1/20000 |
network_acronym_str |
UFF-2 |
network_name_str |
Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) |
repository_id_str |
2120 |
spelling |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteresAlfa-cetoésteres - HidrogenaçãoQuímica orgânicaHidrogenação EnantiosseletivaMecanismo de ReaçãoModificador QuiralEnantioselective hydrogenationChiral ModifierAlpha-ketoesteres - HidrogenationCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICAThe heterogeneous asymmetric catalysis plays an important and crucial role in many chemical processes and has therefore become a growing and interesting field. The enantioselective hydrogenation of α-ketoesters is one of the best known examples of such process. Methyl pyruvate, which can be converted to (R)- and (S)-methyl lactate with an enantioselectivity of up to 97% on alumina-supported platinum catalyst modified with cinchona alkaloids, has been widely used as a model compound. No enantiodifferentiation is observed in the absence of the alkaloid. In recent years this reaction has been studied in considerable detail; its mechanism, however, is far from being completely resolved. In order to gain additional insight into the interactions between the substrate and the modifier,in the present work, we present high level ab initio and DFT calculations to quantify the interactions between the methyl pyruvate molecule and ammonia, trimethylamine,quinuclidine and cinchonidine. The interactions between these protonated amines and methyl pyruvate as well as between protonated methyl pyruvate and the amines are also studied. We intend to give quantitative indications of the role played by the cinchonidine-methyl pyruvate interactions to the stabilization of the intermediate complex.The NBO population analysis procedure is employed to quantify the donor-acceptor interactions between methyl pyruvate and the amines. The complexation energies between the neutral species have low values and the structures of their complexes do not indicate any specific interaction between the chiral modifier and the substrate. In the case of the protonated species, although the interaction energy is high, the geometries of the complexes do not differentiate clearly a pro-R precursor from a pro-S precursor. These results are not consistent to previous related models.Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e TecnológicoA catálise assimétrica heterogênea desempenha um papel importante e crucial em muitos processos químicos, tendo conseqüentemente se tornado um campo crescente e interessante. A hidrogenação enantioseletiva de α-cetoésteres é um dos melhores exemplos conhecidos deste processo. O piruvato de metila, o qual pode ser convertido em (R)- e (S)-lactato de metila com uma enantiosseletividade de até 97% em catalisadores de platina suportados em alumina modificados com alcalóides de cinchona, tem sido extensamente usado como um composto modelo. Nenhuma enantiodiferenciação é observada na ausência do alcalóide. Nos últimos anos esta reação tem sido estudada detalhadamente; seu mecanismo, entretanto, está longe de ser completamente compreendido. Com o objetivo de obter uma melhor compreensão das interações entre o substrato e o modificador, no presente trabalho, apresentamos cálculos ab initio e DFT de alta qualidade para quantificar as interações entre a molécula do piruvato de metila e a amônia, trimetilamina, quinuclidina e cinchonidina. As interações entre estas aminas protonadas e o piruvato de metila, assim como entre o piruvato de metila protonado e as aminas, também foram estudadas. Pretendemos fornecer indicações quantitativas do papel desempenhado pelas interações cinchonidina-piruvato de metila para a estabilização do complexo intermediário. A análise de população NBO é empregada para quantificar as interações doador-aceptor entre o piruvato de metila e as aminas. As energias de complexação entre as espécies neutras têm valores baixos e as estruturas dos respectivos complexos não indicam nenhuma interação específica entre o modificador quiral e o substrato. No caso das espécies protonadas, embora a energia de interação seja alta, as geometrias dos complexos não diferenciam claramente um precursor R de um precursor S. Estes resultados questionam alguns dos modelos encontrados na literatura.Universidade Federal FluminensePrograma de Pós-graduação em Química OrgânicaQuímica OrgânicaBRUFFPassos, Fabio BarbozaCPF:84590628737http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4784205D6Carneiro, José Walkimar de MesquitaCPF:45657447857http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781147U4Silva, Albérico Borges Ferreira daCPF:98897676858http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4721107P9Mota, Cláudio José de AraújoCPF:32459633522http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781505J3Antunes, Octávio Augusto CevaCPF:34643854765http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781815H5Pinheiro, SérgioCPF:55578249076http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de2021-03-10T20:48:59Z2009-06-182021-03-10T20:48:59Z2004-05-31info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://app.uff.br/riuff/handle/1/20000porCC-BY-SAinfo:eu-repo/semantics/embargoedAccessreponame:Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)instname:Universidade Federal Fluminense (UFF)instacron:UFF2021-03-10T20:48:59Zoai:app.uff.br:1/20000Repositório InstitucionalPUBhttps://app.uff.br/oai/requestriuff@id.uff.bropendoar:21202024-08-19T10:50:37.091262Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) - Universidade Federal Fluminense (UFF)false |
dc.title.none.fl_str_mv |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
title |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
spellingShingle |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de Alfa-cetoésteres - Hidrogenação Química orgânica Hidrogenação Enantiosseletiva Mecanismo de Reação Modificador Quiral Enantioselective hydrogenation Chiral Modifier Alpha-ketoesteres - Hidrogenation CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA |
title_short |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
title_full |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
title_fullStr |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
title_full_unstemmed |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
title_sort |
A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres |
author |
Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de |
author_facet |
Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de |
author_role |
author |
dc.contributor.none.fl_str_mv |
Passos, Fabio Barboza CPF:84590628737 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4784205D6 Carneiro, José Walkimar de Mesquita CPF:45657447857 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781147U4 Silva, Albérico Borges Ferreira da CPF:98897676858 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4721107P9 Mota, Cláudio José de Araújo CPF:32459633522 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781505J3 Antunes, Octávio Augusto Ceva CPF:34643854765 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781815H5 Pinheiro, Sérgio CPF:55578249076 http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2 |
dc.contributor.author.fl_str_mv |
Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de |
dc.subject.por.fl_str_mv |
Alfa-cetoésteres - Hidrogenação Química orgânica Hidrogenação Enantiosseletiva Mecanismo de Reação Modificador Quiral Enantioselective hydrogenation Chiral Modifier Alpha-ketoesteres - Hidrogenation CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA |
topic |
Alfa-cetoésteres - Hidrogenação Química orgânica Hidrogenação Enantiosseletiva Mecanismo de Reação Modificador Quiral Enantioselective hydrogenation Chiral Modifier Alpha-ketoesteres - Hidrogenation CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA |
description |
The heterogeneous asymmetric catalysis plays an important and crucial role in many chemical processes and has therefore become a growing and interesting field. The enantioselective hydrogenation of α-ketoesters is one of the best known examples of such process. Methyl pyruvate, which can be converted to (R)- and (S)-methyl lactate with an enantioselectivity of up to 97% on alumina-supported platinum catalyst modified with cinchona alkaloids, has been widely used as a model compound. No enantiodifferentiation is observed in the absence of the alkaloid. In recent years this reaction has been studied in considerable detail; its mechanism, however, is far from being completely resolved. In order to gain additional insight into the interactions between the substrate and the modifier,in the present work, we present high level ab initio and DFT calculations to quantify the interactions between the methyl pyruvate molecule and ammonia, trimethylamine,quinuclidine and cinchonidine. The interactions between these protonated amines and methyl pyruvate as well as between protonated methyl pyruvate and the amines are also studied. We intend to give quantitative indications of the role played by the cinchonidine-methyl pyruvate interactions to the stabilization of the intermediate complex.The NBO population analysis procedure is employed to quantify the donor-acceptor interactions between methyl pyruvate and the amines. The complexation energies between the neutral species have low values and the structures of their complexes do not indicate any specific interaction between the chiral modifier and the substrate. In the case of the protonated species, although the interaction energy is high, the geometries of the complexes do not differentiate clearly a pro-R precursor from a pro-S precursor. These results are not consistent to previous related models. |
publishDate |
2004 |
dc.date.none.fl_str_mv |
2004-05-31 2009-06-18 2021-03-10T20:48:59Z 2021-03-10T20:48:59Z |
dc.type.status.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
dc.type.driver.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
format |
doctoralThesis |
status_str |
publishedVersion |
dc.identifier.uri.fl_str_mv |
https://app.uff.br/riuff/handle/1/20000 |
url |
https://app.uff.br/riuff/handle/1/20000 |
dc.language.iso.fl_str_mv |
por |
language |
por |
dc.rights.driver.fl_str_mv |
CC-BY-SA info:eu-repo/semantics/embargoedAccess |
rights_invalid_str_mv |
CC-BY-SA |
eu_rights_str_mv |
embargoedAccess |
dc.format.none.fl_str_mv |
application/pdf |
dc.publisher.none.fl_str_mv |
Universidade Federal Fluminense Programa de Pós-graduação em Química Orgânica Química Orgânica BR UFF |
publisher.none.fl_str_mv |
Universidade Federal Fluminense Programa de Pós-graduação em Química Orgânica Química Orgânica BR UFF |
dc.source.none.fl_str_mv |
reponame:Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) instname:Universidade Federal Fluminense (UFF) instacron:UFF |
instname_str |
Universidade Federal Fluminense (UFF) |
instacron_str |
UFF |
institution |
UFF |
reponame_str |
Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) |
collection |
Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) |
repository.name.fl_str_mv |
Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) - Universidade Federal Fluminense (UFF) |
repository.mail.fl_str_mv |
riuff@id.uff.br |
_version_ |
1811823585784758272 |