Estudo mecanístico da reação de Morita-Baylis-Hillman e aplicações em síntese orgânica
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Data de Publicação: | 2019 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFJF |
Texto Completo: | https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/9745 |
Resumo: | As reações de formação de ligação C–C estão entre os métodos chave para o desenvolvimento da química, já que essa forma o “backbone” de praticamente todas as moléculas orgânicas. Dentre os métodos empregados, podemos destacar a reação de Morita – Baylis – Hillman que representa uma transformação organocatalisada em que moléculas polifuncionalizadas são acessadas. À vista disso, esse trabalho descreve o estudo mecanístico de dois protocolos desenvolvidos para superar limitações dessa reação como o baixo rendimento frente a aldeídos ricos em elétrons. O primeiro protocolo estudado foi a reação de MBH/DABCO-AcOH. O aumento da reatividade desses eletrófilos unido a cinética de segunda ordem com relação ao aldeído e a base de Lewis mono-protonada nos leva a propor que a etapa determinante da velocidade da reação passa a ser a etapa de eliminação e não a etapa de adição aldólica, visto que, o efeito eletrônico do aldeído, nessa metodologia, parece ser pouco expressivo. O segundo protocolo estudado foi a reação de MBH /DABCO-MeOH. A interceptação e caracterização de intermediários catiônicos consistentes com o processo “one-pot” de transesterificação/MBH revela que mesmo nos primeiros estágios da reação, etapa de adição 1,4 ao sistema acrílico, complexos equilíbrios estão envolvidos. A proposta para o mecanismo da transesterificação ocorre, segundo os experimentos controle, em um meio básico. O íon metóxido presente adiciona-se a carbonila do sistema acrílico ativado seguido do deslocamento do íon etóxido. Esse protocolo também serviu como plataforma para o estudo cinético da decomposição do aduto de MBH assistida por DABCO e expôs que tal processo é de primeira ordem em relação ao aduto. A elaboração de uma metodologia fotocatalítica para trifluorometilação de duplas ligações desativadas empregando o substrato da reação de MBH também foi desenvolvida. A melhor condição para a reação de hidrotrifluorometilação, até o momento, consiste no emprego de 3mol% do foto-catalisador de [Ru(bpy)3](PF6)2, 1,1 equivalentes do reagente de Umemoto em 1,0mL de diclorometano sob agitação magnética constante por 24h frente a um painel de LED azul de 30W. Considerando os modos de ativação comumente observados em fotocatálise propusemos três ciclos catalíticos para o mecanismo da reação estudada, que podem ocorrer via transferência de energia ou transferência de elétrons. |
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Dentre os métodos empregados, podemos destacar a reação de Morita – Baylis – Hillman que representa uma transformação organocatalisada em que moléculas polifuncionalizadas são acessadas. À vista disso, esse trabalho descreve o estudo mecanístico de dois protocolos desenvolvidos para superar limitações dessa reação como o baixo rendimento frente a aldeídos ricos em elétrons. O primeiro protocolo estudado foi a reação de MBH/DABCO-AcOH. O aumento da reatividade desses eletrófilos unido a cinética de segunda ordem com relação ao aldeído e a base de Lewis mono-protonada nos leva a propor que a etapa determinante da velocidade da reação passa a ser a etapa de eliminação e não a etapa de adição aldólica, visto que, o efeito eletrônico do aldeído, nessa metodologia, parece ser pouco expressivo. O segundo protocolo estudado foi a reação de MBH /DABCO-MeOH. A interceptação e caracterização de intermediários catiônicos consistentes com o processo “one-pot” de transesterificação/MBH revela que mesmo nos primeiros estágios da reação, etapa de adição 1,4 ao sistema acrílico, complexos equilíbrios estão envolvidos. A proposta para o mecanismo da transesterificação ocorre, segundo os experimentos controle, em um meio básico. O íon metóxido presente adiciona-se a carbonila do sistema acrílico ativado seguido do deslocamento do íon etóxido. Esse protocolo também serviu como plataforma para o estudo cinético da decomposição do aduto de MBH assistida por DABCO e expôs que tal processo é de primeira ordem em relação ao aduto. A elaboração de uma metodologia fotocatalítica para trifluorometilação de duplas ligações desativadas empregando o substrato da reação de MBH também foi desenvolvida. A melhor condição para a reação de hidrotrifluorometilação, até o momento, consiste no emprego de 3mol% do foto-catalisador de [Ru(bpy)3](PF6)2, 1,1 equivalentes do reagente de Umemoto em 1,0mL de diclorometano sob agitação magnética constante por 24h frente a um painel de LED azul de 30W. Considerando os modos de ativação comumente observados em fotocatálise propusemos três ciclos catalíticos para o mecanismo da reação estudada, que podem ocorrer via transferência de energia ou transferência de elétrons.The C-C bond formation reactions are among the key methods for the development of chemistry, since they form the backbone of virtually all organic molecules. Among the methods employed, we can highlight the Morita - Baylis - Hillman reaction that represents an organocatalyzed transformation in which polyfunctionalized molecules are accessed. Thereafter, this work describes the mechanistic study of two protocols developed to overcome limitations of this reaction as low yields against aldehydes rich in electrons. The first protocol studied was the MBH / DABCO-AcOH reaction. The increase in the reactivity of these electrophiles coupled to second-order kinetics with respect to the aldehyde and the mono-protonated Lewis base leads us to propose that the rate determining step of the reaction becomes the elimination step and not the aldol addition, since the electronic effect of the aldehyde in this methodology seems to be not very expressive. The second protocol studied was the MBH / DABCO-MeOH reaction. The interception and characterization of cationic intermediates consistent with the one-pot process of transesterification / MBH reveals that even in the early stages of the reaction, the 1.4 addition step to the acrylic system, complex equilibria are involved. The proposal for the transesterification mechanism occurs, according to the control experiments, in a basic medium. The methoxide ion present is added to the carbonyl of the activated acrylic system followed by the displacement of the ethoxide ion. This protocol also served as a platform for the kinetic study of the decomposition of the MBH adduct assisted by DABCO and showed that such a process is of first order regard to the adduct. The elaboration of a photocatalytic methodology for trifluoromethylation of deactivated double bonds using the MBH adduct as substrate was also developed. The best condition for the hydrotrifluoromethylation reaction, until now, is the use of 3 mol% of the photocatalyst of [Ru(bpy)3](PF6)2, 1.1 equivalent of the Umemoto reagent in 1.0 ml of dichloromethane under constant magnetic stirring for 24 hours against a blue LED panel of 30W. Considering the modes of activation commonly observed in photocatalysis, we proposed three catalytic cycles for the mechanism of the studied reaction, which may occur through energy transfer or electron transfer.porUniversidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Programa de Pós-graduação em QuímicaUFJFBrasilICE – Instituto de Ciências ExatasCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAMorita-Baylis-HillmanFoto-catáliseCinéticaMorita-Baylis-HillmanPhotocatalysisKineticsEstudo mecanístico da reação de Morita-Baylis-Hillman e aplicações em síntese orgânicainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFJFinstname:Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)instacron:UFJFTHUMBNAILarthurgirardicarpanez.pdf.jpgarthurgirardicarpanez.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1165https://repositorio.ufjf.br/jspui/bitstream/ufjf/9745/4/arthurgirardicarpanez.pdf.jpg90768a9e0ad33a4a4cc3d4a4567e014eMD54ORIGINALarthurgirardicarpanez.pdfarthurgirardicarpanez.pdfapplication/pdf5221569https://repositorio.ufjf.br/jspui/bitstream/ufjf/9745/1/arthurgirardicarpanez.pdfb2d4a537cbdbbe50dd4a488e9fe4f3adMD51LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82197https://repositorio.ufjf.br/jspui/bitstream/ufjf/9745/2/license.txt000e18a5aee6ca21bb5811ddf55fc37bMD52TEXTarthurgirardicarpanez.pdf.txtarthurgirardicarpanez.pdf.txtExtracted texttext/plain173023https://repositorio.ufjf.br/jspui/bitstream/ufjf/9745/3/arthurgirardicarpanez.pdf.txtebb76afd5d6e9bd27254e2bcba07af7eMD53ufjf/97452019-06-16 13:22:43.533oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/9745TElDRU7vv71BIERFIERJU1RSSUJVSe+/ve+/vU8gTu+/vU8tRVhDTFVTSVZBCgpDb20gYSBhcHJlc2VudGHvv73vv71vIGRlc3RhIGxpY2Vu77+9YSwgdm9j77+9IChvIGF1dG9yIChlcykgb3UgbyB0aXR1bGFyIGRvcyBkaXJlaXRvcyBkZSBhdXRvcikgY29uY2VkZSBhbyBSZXBvc2l077+9cmlvIApJbnN0aXR1Y2lvbmFsIGRhIFVuaXZlcnNpZGFkZSBGZWRlcmFsIGRlIEp1aXogZGUgRm9yYSBvIGRpcmVpdG8gbu+/vW8tZXhjbHVzaXZvIGRlIHJlcHJvZHV6aXIsIHRyYWR1emlyIChjb25mb3JtZSBkZWZpbmlkbyBhYmFpeG8pLCBlL291IGRpc3RyaWJ1aXIgYSBzdWEgcHVibGljYe+/ve+/vW8gKGluY2x1aW5kbyBvIHJlc3VtbykgcG9yIHRvZG8gbyBtdW5kbyBubyBmb3JtYXRvIGltcHJlc3NvIGUgZWxldHLvv71uaWNvIGUgZW0gcXVhbHF1ZXIgbWVpbywgaW5jbHVpbmRvIG9zIGZvcm1hdG9zIO+/vXVkaW8gb3Ugdu+/vWRlby4KClZvY++/vSBjb25jb3JkYSBxdWUgbyBSZXBvc2l077+9cmlvIEluc3RpdHVjaW9uYWwgZGEgVW5pdmVyc2lkYWRlIEZlZGVyYWwgZGUgSnVpeiBkZSBGb3JhIHBvZGUsIHNlbSBhbHRlcmFyIG8gY29udGXvv71kbywgdHJhbnNwb3IgYSBzdWEgcHVibGljYe+/ve+/vW8gcGFyYSBxdWFscXVlciBtZWlvIG91IGZvcm1hdG8gcGFyYSBmaW5zIGRlIHByZXNlcnZh77+977+9by4gVm9j77+9IHRhbWLvv71tIGNvbmNvcmRhIHF1ZSBvIFJlcG9zaXTvv71yaW8gSW5zdGl0dWNpb25hbCBkYSBVbml2ZXJzaWRhZGUgRmVkZXJhbCBkZSBKdWl6IGRlIEZvcmEgcG9kZSBtYW50ZXIgbWFpcyBkZSB1bWEgY++/vXBpYSBkZSBzdWEgcHVibGljYe+/ve+/vW8gcGFyYSBmaW5zIGRlIHNlZ3VyYW7vv71hLCBiYWNrLXVwIGUgcHJlc2VydmHvv73vv71vLiBWb2Pvv70gZGVjbGFyYSBxdWUgYSBzdWEgcHVibGljYe+/ve+/vW8g77+9IG9yaWdpbmFsIGUgcXVlIHZvY++/vSB0ZW0gbyBwb2RlciBkZSBjb25jZWRlciBvcyBkaXJlaXRvcyBjb250aWRvcyBuZXN0YSBsaWNlbu+/vWEuIFZvY++/vSB0YW1i77+9bSBkZWNsYXJhIHF1ZSBvIGRlcO+/vXNpdG8gZGEgc3VhIHB1YmxpY2Hvv73vv71vIG7vv71vLCBxdWUgc2VqYSBkZSBzZXUgY29uaGVjaW1lbnRvLCBpbmZyaW5nZSBkaXJlaXRvcyBhdXRvcmFpcyBkZSBuaW5nde+/vW0uCgpDYXNvIGEgc3VhIHB1YmxpY2Hvv73vv71vIGNvbnRlbmhhIG1hdGVyaWFsIHF1ZSB2b2Pvv70gbu+/vW8gcG9zc3VpIGEgdGl0dWxhcmlkYWRlIGRvcyBkaXJlaXRvcyBhdXRvcmFpcywgdm9j77+9IGRlY2xhcmEgcXVlIG9idGV2ZSBhIHBlcm1pc3Pvv71vIGlycmVzdHJpdGEgZG8gZGV0ZW50b3IgZG9zIGRpcmVpdG9zIGF1dG9yYWlzIHBhcmEgY29uY2VkZXIgYW8gUmVwb3NpdO+/vXJpbyBJbnN0aXR1Y2lvbmFsIGRhIFVuaXZlcnNpZGFkZSBGZWRlcmFsIGRlIEp1aXogZGUgRm9yYSBvcyBkaXJlaXRvcyBhcHJlc2VudGFkb3MgbmVzdGEgbGljZW7vv71hLCBlIHF1ZSBlc3NlIG1hdGVyaWFsIGRlIHByb3ByaWVkYWRlIGRlIHRlcmNlaXJvcyBlc3Tvv70gY2xhcmFtZW50ZSBpZGVudGlmaWNhZG8gZSByZWNvbmhlY2lkbyBubyB0ZXh0byBvdSBubyBjb250Ze+/vWRvIGRhIHB1YmxpY2Hvv73vv71vIG9yYSBkZXBvc2l0YWRhLgoKQ0FTTyBBIFBVQkxJQ0Hvv73vv71PIE9SQSBERVBPU0lUQURBIFRFTkhBIFNJRE8gUkVTVUxUQURPIERFIFVNIFBBVFJPQ++/vU5JTyBPVSBBUE9JTyBERSBVTUEgQUfvv71OQ0lBIERFIEZPTUVOVE8gT1UgT1VUUk8gT1JHQU5JU01PLCBWT0Pvv70gREVDTEFSQSBRVUUgUkVTUEVJVE9VIFRPRE9TIEUgUVVBSVNRVUVSIERJUkVJVE9TIERFIFJFVklT77+9TyBDT01PIFRBTULvv71NIEFTIERFTUFJUyBPQlJJR0Hvv73vv71FUyBFWElHSURBUyBQT1IgQ09OVFJBVE8gT1UgQUNPUkRPLgoKTyBSZXBvc2l077+9cmlvIEluc3RpdHVjaW9uYWwgZGEgVW5pdmVyc2lkYWRlIEZlZGVyYWwgZGUgSnVpeiBkZSBGb3JhIHNlIGNvbXByb21ldGUgYSBpZGVudGlmaWNhciBjbGFyYW1lbnRlIG8gc2V1IG5vbWUgKHMpIG91IG8ocykgbm9tZShzKSBkbyhzKSBkZXRlbnRvcihlcykgZG9zIGRpcmVpdG9zIGF1dG9yYWlzIGRhIHB1YmxpY2Hvv73vv71vLCBlIG7vv71vIGZhcu+/vSBxdWFscXVlciBhbHRlcmHvv73vv71vLCBhbO+/vW0gZGFxdWVsYXMgY29uY2VkaWRhcyBwb3IgZXN0YSBsaWNlbu+/vWEuCg==Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufjf.br/oai/requestopendoar:2019-06-16T16:22:43Repositório Institucional da UFJF - Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)false |
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