Estudos teóricos, espectroscópicos e identificação via ESI-MS de complexos citrato : metal (Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Fe2+) em solução aquosa

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Bertoli, Alexandre Carvalho
Data de Publicação: 2014
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFLA
Texto Completo: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/4479
Resumo: Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, para a obtenção do título de Doutor.
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Dentre os ligantes fisiológicos capazes de promover interações aquosas com íons metálicos, têm-se os ácidos hidroxicarboxílicos, dos quais se pode destacar o ácido cítrico. A determinação estrutural de complexos citrato-metal apenas por métodos instrumentais é um grande desafio. A união teoria-experimento é fundamental para a compreensão da informação molecular que envolve as mudanças estruturais na formação dos complexos, quando submetidos a variações de pH e concentração. A aplicação conjunta de ESI-MS, FTIR-ATR e os cálculos teóricos para a determinação de estruturas metal-citrato (metal = Cd2+,Pb2+, Cu2+, Zn2+e Fe2+) são relatados. A espectrometria de massas permitiu determinar a estequiometria 1:1 e 2:1 dos complexos, corroborando os cálculos teóricos. As espécies encontradas na relação 2:1 tiveram suas estruturas moleculares reajustadas, uma vez que a desprotonação do ácido cítrico diferiu do simulado. Os cálculos de estabilidade termodinâmica (ΔH0(aq.)) dos complexos obtidos por B3LYP/LANL2DZ foram mais exoenergéticos que os encontrados por PM6. A análise por infravermelho sugeriu que os grupos carboxila são sítios para a complexação e que ligações de hidrogênio podem ajudar na estabilidade dos complexos. As frequências vibracionais em B3LYP/LANL2DZ tiveram boa correlação com os resultados experimentais de infravermelho. Nesse sentido, os resultados apresentados por métodos teóricos e experimentais contribuem com informações na formação de complexos citrato com cátions divalentes Cd2+,Pb2+, Cu2+, Zn2+e Fe2+. O entendimento das interações específicas entre os metais e o citrato é o passo principal para a compreensão de suas funções em sistemas químicos, biológicos e geoquímicos. Os resultados indicam propriedades termodinâmicas e geométricas que ajudam a explicar a formação e a relevância desses complexos.Metal mobilization in biological fluids requires the presence of organicligands, capable of promoting the formation of coordination complexes that may allow the absorption and retention of metals. Among the physiological ligands that are capable of promoting aqueous interactions with metal ions, there are the hydroxycarboxylic acids, of which it is possible to highlight citric acid. Structure determination of metal-citrate complexes only by instrumental methods is a great challenge. The unity theory-experiment is crucial for understanding the molecular information which involves structural changes in the formation of complexes, when subjected to variations in pH and concentration. The combined use of ESI-MS, FTIR-ATR and theoretical calculations for the determination of metal-citrate (metal = Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Fe2+) structures are reported. Mass spectrometry allowed to determine the stoichiometry 1:1 and 2:1 of the complexes, corroborating the theoretical calculations. The species found in the ratio 2:1 had their molecular structures readjusted, since the deprotonation of citric acid differed from what was simulated. The calculations of thermodynamic stability (ΔH0(aq.)) for the complexes obtained by B3LYP/LANL2DZ were more exoenergetic than those found by PM6. The infrared analysis suggested that carboxyl groups are complexation sites and hydrogen bonds can help in the stability of the complexes. The vibrational frequencies in B3LYP/LANL2DZ had a good correlation with the experimental infrared results.In this context, the results presented by theoretical and experimental methods contribute with information on the formation of citrate complexes with the divalent cations Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Fe2+. The understanding of the specific interactions between metals and citrate is the major step for the comprehension of their functions in chemical, biological and geochemical systems. The results indicate thermodynamic and geometric properties that help explain the formation and the relevance of these complexes.UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRASDQI - Departamento de QuímicaUFLABRASILCarvalho, RuyLeal Neto, JonasOliveira, Maria da ConceiçãoFreitas, Matheus Puggina deMelo, Walclee de CarvalhoBertoli, Alexandre Carvalho2014-10-23T19:19:43Z2014-10-23T19:19:43Z20142014-07-28info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfBERTOLI, A. C. Estudos teóricos, espectroscópicos e identificação via ESI-MS de complexos citrato: metal (Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Fe2+) em solução aquosa. 2014. 238 p. Tese (Doutorado em Agroquímica) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2014.http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/4479info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFLAinstname:Universidade Federal de Lavras (UFLA)instacron:UFLA2023-05-04T12:22:47Zoai:localhost:1/4479Repositório InstitucionalPUBhttp://repositorio.ufla.br/oai/requestnivaldo@ufla.br || repositorio.biblioteca@ufla.bropendoar:2023-05-04T12:22:47Repositório Institucional da UFLA - Universidade Federal de Lavras (UFLA)false
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