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Fabiano Vargas PereiraValdir ManoRodrigo Lassarote LavalNelcy Della Santina MohallemCesar Liberato PetzholdLuiz Henrique CatalaniEverton Luiz de Paula2019-08-11T08:07:50Z2019-08-11T08:07:50Z2013-12-05http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9G3PY5Neste trabalho de pesquisa, novos nanobiocompósitos poliméricos foram preparados a partir de polilactídeos (PLAs) e nanocristais de celulose (NCCs), a fim de verificar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de reforço, de barreira e na taxa de degradação das matrizes. Conhecidos por domínios cristalinos de celulose, os NCCs se destacam por sua biodegradabilidade e por suas excelentes propriedades mecânicas, óticas e térmicas. No entanto, para que possa incorporar tais propriedades à matrizes hidrofóbicas, esses materiais devem estar suficientemente dispersos, o que é possível por meio da modificação química de sua superfície ou através da formação de ligações covalentes entre a matriz polimérica e os NCCs. Para a preparação dos NCCs utilizou-se a hidrólise ácida da polpa de eucalipto com H2SO4. Como uma primeira alternativa de modificação dos NCCs foi utilizada a esterificação de Fischer com três diferentes ácidos orgânicos: etanoico, hexanoico e neopentanoico. Os NCCs modificados e não modificados foram, em seguida, caracterizados por meio de diferentes técnicas, que incluem: ângulo de contato, IV-TF, análise elementar, TEM e DRX. Os resultados revelaram que os NCCs obtidos apresentaram um comprimento médio de 145 ± 25 nm e uma razão de aspecto (comprimento/largura) de 24. Além disso, foi comprovada a modificação da superfície por meio do surgimento de bandas características de grupos ésteres no infravermelho e um aumento da quantidade de carbono nos nanocristais pela análise elementar. O preparo dos bionanocompósitos de PLAs com NCCs foi realizado por meio de quatro diferentes estratégias. Para as duas primeiras foi utilizado o PDLLA, um polímero amorfo, enquanto nas duas últimas o PLLA, um polímero semicristalino. Primeiramente, os NCCs não modificados foram dispersos em PDLLA. Caracterizados por técnicas espectroscópicas, térmicas e mecânicas, as análises revelaram uma boa adesão interfacial e um aumento das propriedades mecânicas da matriz. Em uma segunda estratégia foi utilizado o polietilenoglicol (PEG) como agente dispersante dos nanocristais a fim de melhorar a adesão dos NCCs à matriz polimérica. Os resultados obtidos por DSC revelaram que a adição do PEG leva a um decréscimo da estabilidade térmica da matriz, além de agir como plastificante, diminuindo consideravelmente a Tg do PDLLA. Verificou-se ainda que o efeito dos nanocristais é bastante limitado uma vez que a influência do PEG é muito mais pronunciada por estar em maior quantidade. Na terceira estratégia os NCCs modificados com o ácido neopentanoico foram incorporados ao PLLA. Foi verificado por MEV e DSC que os NCCs agem como agentes de nucleação da matriz levando à formação de novos domínios cristalinos. A boa interação entre os reforços e o PLLA ficou comprovada pela melhoria das propriedades térmicas e mecânicas levando, por exemplo, a um acréscimo da temperatura inicial de degradação e a um aumento de 100% na resistência à tração. A quarta e última estratégia de incorporação de NCCs à matriz de polilactídeo consistiu no método denominado grafting from. Nessa metodologia o monômero do lactídeo pôde ser polimerizado a partir da superfície dos NCCs, rico em grupos hidroxila. Utilizou-se um catalisador à base de magnésio, em substituição ao convencional de estanho utilizado para a síntese de polilactídeos. Análises espectroscópicas por infravermelho, RMN 1H e XPS revelaram a eficiência da polimerização na superfície dos nanocristais. Para os nanocompósitos preparados por essa via foi observada uma melhoria significativa no módulo de armazenamento dos compósitos, quando comparado com a matriz de PLLA pura e dos compósitos obtidos com os NCCs sem modificação química. A maior rigidez mecânica foi interpretada como sendo o resultado de vários fatores, tais como um maior grau de cristalinidade, uma melhor dispersão do material de enchimento na matriz e uma forte adesão interfacial das nanopartículas com o polímero. Finalmente, os compósitos obtidos foram submetidos a dois ensaios de degradação: no primeiro, denominado degradação hidrolítica, as amostras foram submetidas a um meio de tampão fosfato (pH = 7,4 e com temperatura de 37 ºC), simulando os fluidos corporais em vista de aplicações biomédicas. No segundo ensaio as amostras foram submetidas à degradação em solo compostado, como meio microbiano ativo. Em ambos os testes o objetivo foi avaliar a influência dos nanocristais na degradação das matrizes. Os resultados obtidos para os testes de degradação hidrolítica revelaram que os NCCs influenciam fortemente na cinética da degradação hidrolítica, diminuindo consideravelmente a velocidade de degradação. Já para os ensaios em solo compostado os resultados mostraram que os NCCs aceleram a degradação das matrizes, uma vez que eles são prioritariamente degradados por ação microbiana.In this study, nanobiocomposites were prepared from polylactide ( PLAs ) and cellulose nanocrystals ( NCCs ) to determine the effect of these nanoparticles on barrier and reinforcing properties and degradation rate of these polymeric matrices. The NCCs are known to be cellulose crystalline domains. The NCCs are noted for their biodegradabilityand their excellent mechanical, optical and thermal properties. However, that can incorporate these properties to hydrophobic matrices, such materials should be sufficiently dispersed, which is possible through the chemical modification of its surface or by formation of covalent bonds between the polymer matrix and the NCCs . For the preparation of NCCs was used the acid hydrolysis of eucalyptus pulp with H2SO4. As a first alternative modification of the NCCs was used Fischer esterification withthree different organic acids: ethanoic, hexanoic and neopentanoic acids. Then, the modified and unmodified NCCs were characterized using various techniques, which include: contact angle, IV-FT , elemental analysis , TEM and XRD . The results showed that the NCCs obtained showed an average length of 145 ± 25 nm and an aspect ratio(length / width ) of 24. The surface modification was confirmed by the appearance characteristic bands of infrared ester groups and an increase in the percentage of carbon in the nanocrystals modified by elemental analysis. The preparation of bionanocomposites of PLAs with NCCs was conducted using four different strategies. For the first two, was used PDLLA, an amorphous polymer while the last two PLLA, a semi crystalline polymer. First, the NCCs unmodified were dispersed in PDLLA. Characterized by spectroscopic , thermal and mechanical analysis showed a good interfacial adhesion and an increase of the mechanical properties of the matrix. In a second strategy was usedpolyethylene glycol (PEG) as a dispersant of the nanocrystals, in order to improve adhesion to the polymer matrix of the NCCs . The results obtained by DSC showed that the addition of PEG leads to a decrease in thermal stability of the matrix also acts as a plasticizer, significantly reducing the Tg of PDLLA. However, the effect of the nanocrystals is limited since the influence of PEG is much more pronounced for being ingreater quantities. In the third strategy NCCs modified with neopentanoic acid were incorporated into PLLA. It was verified by SEM and DSC that NCCs act as nucleating agents of the matrix leading to the formation of new crystalline domains. A good interaction between the fillers and PLLA was confirmed by improved thermal and mechanical properties causing, for example, to an increase of the initial temperature of degradation, and a 100% increase in tensile strength . The fourth and final strategy for incorporating the NCCs consisted of method called grafting from. In this methodology the lactide monomer could be polymerized from thesurface of the NCCs rich in hydroxyl groups. It was used a magnesium based as catalyst, to replace the conventional tin-based catalyst, used for the synthesis of polylactides. Infrared spectroscopic analysis, 1H NMR and XPS showed the efficiency of polymerization at the surface of the nanocrystals. For the nanocomposites prepared in this way was observed a significant improvement in the storage modulus of the composites, as compared with pure PLLA matrix and the composites obtained with the NCCs without chemical modification . Themechanical rigidity was interpreted as being the result of several factors, such as a higher degree of crystallinity, better dispersion of the filler in the matrix and strong interfacial adhesion between the nanoparticles with the polymer. Finally, the composites were subjected to two tests of degradation in the first, called hydrolytic degradation, the samples were subjected to a phosphate buffer solution medium, (pH = 7.4 and temperature of 37 °C), simulating the bodily fluids aiming at biomedicalapplications. In the second experiment the samples were subjected to degradation in composted soil as a means microbial active. In both tests, the objective was to evaluate the influence of the nanocrystals in the degradation of the matrix. For the of results hydrolytic degradation the tests revealed that the NCCs strongly influence the kinetics of thehydrolytic degradation, decreasing considerably the degradation rate. For the composted soil, the results showed that the NCCs to accelerate the degradation of the matrices since they are primarily degraded by microbial action.Universidade Federal de Minas GeraisUFMGFísico-químicaNanotecnologiaCompósitos poliméricosCeluloseBiodegradaçãoNanocristais de celuloseNanocompósitosPolilactídeosBlendas poliméricasNanobiocompósitos poliméricosPreparação, caracterização e degradação de nanobiocompósitos poliméricos envolvendo polilactídeos e nanocristais de celuloseinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALtese_vers_o_final___everton_luiz_de_paula.pdfapplication/pdf14393404https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-9G3PY5/1/tese_vers_o_final___everton_luiz_de_paula.pdf236b5a16e8c1c9830fbe483d29c4cdacMD51TEXTtese_vers_o_final___everton_luiz_de_paula.pdf.txttese_vers_o_final___everton_luiz_de_paula.pdf.txtExtracted texttext/plain294547https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-9G3PY5/2/tese_vers_o_final___everton_luiz_de_paula.pdf.txt2700162306ac2d5532c9d137f6b805ceMD521843/SFSA-9G3PY52019-11-14 07:18:42.938oai:repositorio.ufmg.br:1843/SFSA-9G3PY5Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-11-14T10:18:42Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
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