Processos redoxes de ferro em argilominerais: caracterização, métodos de quantificação, especiação e modificações estruturais

• Autor(a) principal: Alexandre dos Santos Anastacio
• Data de Publicação: 2007
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-86UVZS
• topic: Oxi-redução; Mossbauer; Argila; Redução (Quimica); Ferro; Físico-química do solo

Processos redoxes em argilominerais influenciam significativamente algumas importantes propriedades de sedimentos e solos, sobretudo as relacionadas com a interação química entre a fase sólida e a solução (líquido ou gás) de contato, como carga superficial, e influencia a dinâmica de íons. Outras características, como expansibilidade, capacidade de retenção de água, área superficial e propriedades magnéticas podem também ser condicionadas pelo estado químico do ferro. O presente trabalho foi dedicado ao estudo das formas e da distribuição do ferro em amostras de argilominerais e de materiais de solos. Foram comparados métodos de redução química do ferro, incluindo o por via biológica. A composição elementar e o estado químico do ferro foram monitorados, principalmente, por análises químicas convencionais, por via úmida, e por espectroscopia Mössbauer, mas outras técnicas complementares foram também utilizadas, como difratometria de raios X, análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Os materiais foram caracterizados em três condições de tratamento: (i) no estado natural, da amostragem ou como recebido de fornecedores comerciais; (ii) após redução química ou biologica (bioestimulação), seguida de re-oxidação ou (iii) quimicamente modificados, por pilarização de argilas. Os principais objetivos dessa série de estudos foram: (i) caracterizar as modificações estruturais decorrentes da redução química em argilominerais (frações argila de solos brasileiros e uma argila padrão americana - Swa-1), em função do tempo de reação e da quantidade de agente redutor; (ii) caracterizar o estado químico do ferro estrutural, em uma argila da região de Kutch, como informação a uma eventual futura utilização em material de preenchimento em barreiras radioativas de alto nível, (iii) comparar os métodos de especiação do ferro por via úmida mais utilizados na literatura: os métodos da ferrozina e fenantrolina, modificando o método da ferrozina; e (iv) caracterizar e testar a eficiência catalítica de argilas pilarizadas com diferentes razões de Fe/(Fe + Al). Como resultado da redução química, todos os materiais estudados sofreram modificações estruturais: (i) nas frações argilas dos solos brasileiros (Cambissolo e Chernossolo Ebânico), devido à dissolução praticamente total dos óxidos de ferro presentes e redução do ferro nos silicatos; como registro inédito, a argila padrão Swa-1 com mais de 4 mol% de Fe(II) apresentou ordenamento magnético a 4 K e (ii) em razão da redução e conseqüente completa dissolução dos óxidos de ferro da amostra Kutch Clay (no estado inalterado, a argila é mineralogicamente composta de esmectita, caulinita e maghemita e de goethita e hematita superparamagnéticas), em que goethita e hematita são dissolvidas, mas parte da maghemita resiste ao tratamento; após reoxidação, nenhuma fase magneticamente ordenada foi restaurada, indicando que o ferro está presente somente na estrutura dos silicatos ou em pequenos agrupamentos, de tal forma espaçados a não produzir interação magnético e (iii) por especiação de ferro, como revelada por análise química, em que o método da ferrozina convencional (extração com HCl 0,5 mol L-1) indicou valores erráticos de teores de Fe(II) e sobreestimou os teores de ferro total em amostras contendo ferro em silicatos (as prováveis fontes de erro a incompleta dissolução pela solução de HCl e a fotossensibilidade do complexo de ferrozina). A caracterização das argilas modificadas indicou que o precursor dos pilares de ferro é a akaganeita, que se transforma a hematita nas mesmas condições de preparação do catalisador pilarizado (300 °C for 3 h). Tal transformação não ocorreu no precursor depois de adicionado à suspensão de argila e aquecido (300 °C for 3 h). Quando o precursor foi preparado pela mistura de Al e Fe, os campos hiperfinos não sofreram variação apreciada em seus valores, indicando que os pilares de ferro e alumínio formaram-se separadamente. Isso indica que não houve substituição isomórfica de ferro por alumínio nos pilares. Sob red ução química, apenas uma pequena fração (4 %) dos pilares de ferro resistiu ao tratamento, permanecendo, possivelmente, em porções ligadas à superfície da argila ou em pequenos agrupamentos. A redução química ainda aumentou a atividade catalítica da oxidação do fenol pelo sistema Fenton devido ao aumento da porosidade do material e presença do Fe(II) na estrutura do catalisador. Nas diferentes razões Fe/(Fe + Al), a atividade catalítica foi diretamente proporcional ao teor de alumínio nas amostras. Os processos redoxes estudados modificam a estrutura de argilas e de minerais de argila, interferindo em fenômenos físico-químicos importantes, para serem potencialmente empregados na preparação de novos materiais que sejam tecnologicamente atrativos, na remediação ambiental.