| spelling |
Helio Anderson DuarteEucler Bento PaniagoWagner Batista de AlmeidaIsabella Pires Ferreira2019-08-09T16:25:01Z2019-08-09T16:25:01Z2009-08-26http://hdl.handle.net/1843/BIRC-86AR8YA descoberta da capacidade insulino-mimética dos compostos de vanádio estimulou pesquisas sobre o uso clínico desses compostos. Estudar os efeitos de diferentes grupos orgânicos na geometria, na estrutura eletrônica e nas propriedades químicas de compostos de coordenação é de fundamental importância para a compreensão da reatividade química e da atividade biológica destes compostos.O vanadato, na forma de [VO2]+, interage com os anions hidroxamato (L¯) formando espécies com estequiometria metal ligante: 1:1 e 1:2. A interação entre o vanádio (V) e os ácidos ß-alaninoidroxâmico, glicinoidroxâmico e a-alaninoidroxâmico foi estudada teoricamente através da teoria do funcional de densidade (DFT) usando os potenciais de troca e correlação PBE e BP86. Todos os diferentes isômerosgeométricos e formas tautoméricas dos complexos formados nos três sistemas estudados foram investigados. Em todas as espécies estudadas os ânions hidroxamatos coordenam-se ao centro metálico formando um anel de cinco membros. As estruturas otimizadas de maior estabilidade para as espécies de proporção metal ligante 1:1 resultaram numa estrutura bipiramide trigonal distorcida. Os complexos de proporção metal ligante 1:2 possuem geometrias octaédricas eas mais estáveis têm um dos grupos oxo protonado. A desprotonação ocorre nos átomos de nitrogênio pertencente à cadeia carbônica. Não foi verificada uma grande distorção da geometria octaédrica nestes complexos. Os isômeros mais estáveis foram os que possuem a ligação V-O em posição trans com uma ligação V-OC. As energias livres de Gibbs das reações de formação dos complexos e as constantes de formação foram estimadas e comparadas com valores experimentais. Aenergia de solvatação foi estimada usando o método do continuo polarizável (PCM). Os erros médios entre os valores calculados e experimentais foram da ordem de 5,0 kcal.mol-1. Os deslocamentos químicos isotrópicos de RMN de 51V foram estimados teoricamente para as espécies mais estáveis otimizadas de cada sistema estudado.Estes cálculos foram realizados utilizando o método GIAO, empregando o funcional B3LYP com diferentes conjuntos de função de base. Uma combinação entre o experimento de RMN de 51V e os métodos computacionais mostrou-se ser útil para obter informações quanto á geometria e a estrutura eletrônica dos complexos contendo (V).Cálculos TD-DFT foram realizados para o sistema V(V)-ß-ala. Os espectros deabsorção eletrônica são dominados por transições do tipo transferência de carga ligante-metal (LMCT). As transições de UV-VIS foram associadas baseando-se noesquema dos orbitais moleculares, OM, das espécies.The discovery of the potential insulin-mimetic properties of vanadium compounds has stimulated research about the clinical use of these compounds. The effects of different organic groups in the geometry, electronic structure and chemical properties of the vanadium coordination compounds are of fundamental importance to understand the chemical reactivity and biological activities these compounds. The vanadate [VO2]+ ion interacts with the hydroxamate anion (L¯) forming 1:1 and 1:2 metal/ligand ratio species. The interaction between vanadium (V) and ß-alaninehydroxamic, ghycinehydroxamic and a-alaninehydroxamic acids has been theoretically studied by means of density functional theory (DFT) method using the exchange and correlation potentials PBE and BP86. All different geometric isomers as well as the various tautomers of the complexes formed in the three systems have been investigated.In all species the hydroxamate ligand coordinates to the metallic center forming a five member ring. The most stable optimized structures of species with 1:1 metal:ligand proportion resulted in five-coordinated vanadium(V) oxocomplexes with a distorted trigonal bipiramidal geometry. Complexes containing two ligands per vanadium atomhave hexacoordinated structures and the most stable ones have an oxo group protoned. Deprotonation occur in the nitrogen atoms of the carbonic chains. No great distortions from the octahedral geometry of these species were observed. The most stable isomers are those with the V-O and V-OC bonds in a trans position to each other. Theoretically calculated Gibbs free energy of formation of the complexes wereestimated and compared with experimentally measured values. The hydrolysis free energies of the species have also been estimated. Solvation energy was estimated using the polarizable continuum model (PCM). The average differences between calculated and experimental values were in the order of 5,0 Kcal.mol-1. The 51V NMR isotropic chemical shift diso, of the most stable optimized species ofeach system have been theoretically estimated, with the GIAO method employing the B3LYP functional with different basis sets. Good agreement is observed, with differences between theoretical and experimental shifts in the range of 6-41ppm with B3LYP-631G(d) level of theory. A combination between the 51V NMR experimentalvalues and computational methods is useful for investigation of the electronic structure and geometric environment in vanadium systems.The electronic spectra, for the most stable vanadium compounds, have beenstudied by means of time dependent density functional theory (TD-DFT). The electronic absorption spectra are dominated by ligand-to-vanadium charge transfer (LMCT) transition. Based on the MO scheme of species, the UV-vis transitions were assigned.Universidade Federal de Minas GeraisUFMGAcidos hidroxamicosFísico-químicaQuímicaVanádioFuncionais de densidadeAcidos hidroxamicosFísico-químicaFuncionais de densidadeVanádioEstudo da interação do vanádio (V) com ácidos [beta]-alaninoidroxâmico, glicinoidroxâmico e [alfa]-alaninoidroxâmico em solução aquosa $h [manuscrito] : $b uma abordagem a partir da DFTinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALdisserta__o_final.pdfapplication/pdf2454326https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/BIRC-86AR8Y/1/disserta__o_final.pdf16e1f8898097a9404b0901647eb522c2MD51TEXTdisserta__o_final.pdf.txtdisserta__o_final.pdf.txtExtracted texttext/plain319137https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/BIRC-86AR8Y/2/disserta__o_final.pdf.txt728fa64b4b09346911ae80ad487cadabMD521843/BIRC-86AR8Y2019-11-14 10:09:47.677oai:repositorio.ufmg.br:1843/BIRC-86AR8YRepositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-11-14T13:09:47Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
|