| spelling |
Heitor Avelino De AbreuGuilherme Ferreira de LimaHelio Anderson DuarteWillian Ricardo RochaAline de Oliveira2019-08-12T05:24:38Z2019-08-12T05:24:38Z2015-02-26http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9V6QVKA Metal-Organic Framework (MOF) MIL-101(Cr) foi reportada como um bom catalisador para a reação de cianossililação de aldeídos. Esse processo constitui uma etapa importante na preparação de compostos como ß-aminoálcoois, a-hidroxiácidos, a-hidroxi-cetonas e a-aminoácidos, os quais são muito utilizados na preparação de fármacos e agroquímicos. A MIL-101(Cr) é um sólido altamente poroso, de poros largos e, portanto, pode ser utilizada como catalisador heterogêneo em processos que envolvam substâncias volumosas, tais como as moléculas de interesse biológico. O entendimento ao nível molecular da atuação dessa MOF como catalisador na cianossililação de aldeídos é de extrema relevância, pois permitirá a identificação das características desse material que tornam a catálise possível. Assim, as informações obtidas poderão auxiliar na proposta de novas MOFs, mais eficientes ou, de maneiras para otimização do desempenho catalítico da MIL-101(Cr). Por isso, nesta dissertação, a propriedade catalítica desse material é investigada para a reação de cianossililação de aldeídos, utilizando-se a DFT. Assim, foram realizados estudos de mecanismos de conversão de aldeídos em suas respectivas cianoidrinas trimetil-sililadas, através da adição de cianeto de trimetil-silano. Foram estudados cinco mecanismos catalisados, utilizando-se modelos de aglomerados metálicos para a descrição do sítio catalítico da MIL-101(Cr), e três mecanismos não catalisados, com o objetivo de serem comparados aos processos catalisados. Os resultados indicam que ambos os mecanismos, catalisado e não catalisado, ocorrem preferencialmente através de processos concertados, nos quais há formação de um estado de transição que apresenta um ciclo de cinco membros. Além disso, o desempenho catalítico da MIL-101(Cr) deve-se, provavelmente, aos sítios ácidos de Lewis, que ocorrem devido à presença de íons de cromo(III) coordenativamente insaturados, localizados em regiões de defeitos da estrutura cristalina do material, ou em sua superfície. Dessa forma, uma maneira de potencializar as propriedades catalíticas da MIL-101(Cr) é através de sua preparação por rotas sintéticas que conduzam à defeitos na estrutura desse sólido.The Metal-Organic Framework (MOF) MIL-101(Cr) has been reported as a good catalyst for cyanosilylation reactions. This process constitutes an important step in the preparation of compounds like -aminoalcohols, -hydroxyacids, -hydroxyketons and -aminoacids, which are very useful in the synthesis of pharmaceuticals and agrochemicals. MIL-101(Cr) is a highly porous solid, with large pores and, therefore, it can be used as heterogeneous catalyst in processes which involve bulky substances, such as the molecules of biological interest. Understanding at the molecular level the performance of this MOF as a catalyst in cyanosilylation of aldehydes is extremely important, because it would allow the identification of the characteristics of this material that make the catalysis possible. Thus, the obtained information could help the design of new MOFs that are more efficient or, different ways to optimize the catalytic activity of MIL-101(Cr). In this work, the catalytic properties of this material are investigated for the cyanosilylation reaction of aldehydes through DFT calculations. Whence, mechanisms of aldehydes conversion in their respective trimethylsilylated cyanohydrins were performed, through the addition of trimethylsilyl cyanide. Five catalyzed mechanisms were studied using models of metallic clusters to describe the catalytic site of MIL-101(Cr) and three non-catalyzed mechanisms were also analyzed, in order to be compared to the catalyzed processes. The results indicate that both, the catalyzed and the non-catalyzed mechanism, occur through concerted processes, in which there is formation of a transition state with a five-membered cycle. Furthermore, the catalytic performance of MIL-101(Cr) probably occurs due to the presence of Lewis acidic sites, which come from coordinatively unsaturated chromium(III) ions in regions of crystal defects, located in the material structure, or in its surface. Thereby, one way of enhancing the catalytic properties of MIL-101(Cr) would be through their preparation by synthetic routes that lead to defects in this solid structure.Universidade Federal de Minas GeraisUFMGMateriais porososFísico-químicaCatáliseDinamica molecularAldeídosCompostos organometalicosCatáliseCianossililaçãoMetal-Organic Frameworks e DFTMecanismo de cianossililação de aldeídos catalisada pela MOF MIL-101(Cr)info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALdisserta__o_aline_de_oliveira_vers_o_final.pdfapplication/pdf7811688https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-9V6QVK/1/disserta__o_aline_de_oliveira_vers_o_final.pdf958a334f60c802dede199c5fe2f5a13aMD51TEXTdisserta__o_aline_de_oliveira_vers_o_final.pdf.txtdisserta__o_aline_de_oliveira_vers_o_final.pdf.txtExtracted texttext/plain283193https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-9V6QVK/2/disserta__o_aline_de_oliveira_vers_o_final.pdf.txt11fd86544fb9c6c9d1492345bac1fdfeMD521843/SFSA-9V6QVK2019-11-14 09:57:35.917oai:repositorio.ufmg.br:1843/SFSA-9V6QVKRepositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-11-14T12:57:35Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
|