Propriedades químicas da arsenopirita, adsorção de agentes lixiviantes e seu mecanismo de oxidação a partir de cálculos DFT

• Autor(a) principal: Juliana Cecília de Mendonça Silva
• Data de Publicação: 2016
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-AEDRKR
• topic: arsenopirita; Quantum Theory of Atoms in Molecules; drenagem ácida de rocha; Sulfetos; oxidação; Oxidação; Físico-química; Residuos; Sulfetos; Adsorção; Minas Drenagem; Funcionais de densidade

 Os sulfetos minerais, dentre os quais a arsenopirita, estão comumente presentes em rejeitos de mineração e são responsáveis pela drenagem ácida de rocha (DAR). Nesse fenômeno, o mineral sofre oxidação em contato com oxigênio e água e produz um líquido contendo ácido e metais pesados capaz de contaminar o ambiente. A mitigação do problema da DAR e o desenvolvimento de contramedidas são facilitados pela compreensão de seu mecanismo. Por isso o conhecimento do processo de oxidação de sulfetos é muito importante, especialmente da arsenopirita, que, além da DAR, também libera o elemento tóxico arsênio em sua oxidação. Esse processo ainda não é completamente compreendido, pois as reações envolvidas são muito complexas, o que leva a uma falta de consenso na literatura. Nesse contexto, cálculos de primeiros princípios podem contribuir para o entendimento e interpretação dos dados experimentais e na elucidação do mecanismo de reação ao nível molecular. Nesta tese foram investigadas por cálculos DFT as propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas da arsenopirita, suas ligações químicas e suas superfícies de clivagem, além da adsorção de agentes lixiviantes e seu mecanismo de oxidação. Evidências mostrando que não há ligação Fe-Fe na arsenopirita e que a ligação As-S possui forte caráter covalente foram fornecidas. Também foi mostrado que essa forte ligação As-S é improvável de ser quebrada durante a formação da superfície. As clivagens preferenciais são previstas de ocorrer nos planos (001), (010) e (100). A superfície (001) é a que apresenta menor energia de formação e possui propriedades magnéticas. A adsorção de água sobre essa superfície é mais favorável na forma molecular e sobre os sítios de Fe mais expostos. O ácido clorídrico favorece a adsorção dissociativa e o ácido sulfúrico tem preferência pela forma molecular monodentada, enquanto o bissulfato se adsorve em coordenação bidentada binuclear. A adsorção de oxigênio sobre o sítio de Fe é bastante favorável, principalmente de forma dissociativa, quando é formada uma ponte Fe-O-As. Nesse processo tanto os átomos de Fe quanto de As são oxidados. A co-adsorção de oxigênio e água sobre a superfície também é estável. Um mecanismo de oxidação da arsenopirita foi proposto em que o oxigênio se adsorve sobre a superfície e recebe átomos de H de moléculas de água, que reduzem novamente o Fe. Nesse mecanismo, o arsênio é o elemento que se oxida preferencialmente, o que explica os dados experimentais disponíveis. Cálculos para a pirita também foram realizados para comparar com a arsenopirita, com o objetivo de prover uma compreensão significativa sobre ambos os sistemas.