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Eduardo Nicolau dos Santoshttp://lattes.cnpq.br/9246600674685393Elena Vitalievna GoussevskaiaOsvaldo de Lazaro Casagrande JuniorMárcio José da SilvaLetícia Regina de Souza TeixeiraGilson de Freitas Silvahttp://lattes.cnpq.br/6673260281091483Gabriel Matos Vieira2021-05-26T00:15:08Z2021-05-26T00:15:08Z2020-08-27http://hdl.handle.net/1843/36108https://orcid.org/0000-0001-8288-8346Neste trabalho, foram realizados estudos envolvendo a hidroformilação de compostos terpênicos e 2-propenilbenzenos de ocorrência natural catalisada por complexos organometálicos de ródio modificados por ligantes de fósforo. A hidroformilação foi etapa chave em quatro estudos paralelos: na transformação de terpenos de ocorrência natural ainda não explorados por esta metodologia, em transformações sequenciais em tandem, como etapa sintética em uma transformação em múltiplas etapas e em sistema bifásico para recuperação do catalisador. Os produtos obtidos apresentam grande potencial para as indústrias farmacêutica e de fragrâncias. A hidroformilação do sesquiterpeno valenceno foi estudada em sistema homogêneo. Apesar do comprovado potencial desse composto como precursor sintético de fragrâncias, sua hidroformilação ainda não foi relatada na literatura. Foi estudada a influência da temperatura, natureza do ligante de fósforo e razão molar P/Rh. Nas melhores condições, foi possível obter de forma seletiva, com rendimento de 100%, um composto monocarbonilado, resultante da hidroformilação da ligação dupla terminal do substrato. Em condições mais drásticas, um produto dicarbonilado, resultante da hidroformilação consecutiva das duas ligações duplas do substrato foi obtido com até 62% de rendimento. Os produtos obtidos são inéditos. Foi feito, também, um estudo da hidroformilação/acetalização tandem cocatalisada por ácido do monoterpeno limoneno na presença dos 1,3-dióis neopentilglicol, 2-etil-1,3-hexanodiol e 1,3-butanodiol com o objetivo de se obterem acetais cíclicos utilizados como fragrância. Com o neopentilglicol, foi estudada a influência da temperatura, excesso de diol, concentração do catalisador ácido e solvente, bem como uma comparação entre o sistema tandem e o sistema em dois reatores. Foram obtidos acetais com rendimentos de até 97%. Os produtos derivados do 2-etil-1,3-hexanodiol e 1,3-butanodiol são inéditos. Em seguida, foi estudada a transformação de 2-propenilbenzenos por meio de uma sequência de metátese cruzada/dehidrocloração/hidroformilação. As duas primeiras etapas transformam a olefina terminal em um dieno conjugado terminal. Foi feito um estudo da influência de alguns parâmetros de reação na hidroformilação destes dienos, tais como natureza do ligante, temperatura, solvente e natureza do substrato. Foi possível obter aldeídos ramificados com rendimentos de até 92%. No sistema utilizado, após a adição de um grupo formila, ocorre a rápida isomerização/hidrogenação da ligação dupla remanescente. A hidrogenação pode ser inibida pela simples troca de ligante de fósforo e adequação da temperatura. Foram obtidos pelo menos 9 produtos inéditos por esta metodologia. Finalmente, foi feito um estudo da hidroformilação do composto 2-propenilbenzeno estragol utilizando-se um sistema aquoso bifásico contendo um catalisador de ródio ancorado em um nanorreator polimérico do tipo core-cross-linked micelle (Rh/TPP@CCM). Foi desenvolvida uma metodologia para a utilização e recuperação do catalisador. Nas melhores condições, o catalisador foi eficientemente reciclado por quatro vezes, sem perda de seletividade para os aldeídos.In the present work, the rhodium catalyzed hydroformylation of naturally occurring terpenes and 2-propenylbenzenes was studied using organometallic complexes modified by phosphorus ligands. The hydroformylation was a key step in four studies: in the transformation of naturally occurring terpenes not yet explored through this methodology, in tandem transformations, as a synthetic step in a multi-step protocol and in a biphasic system with catalyst recovery. The products obtained show a great potential as fragrances and pharmaceuticals. The hydroformylation of the sesquiterpene valencene was studied in a homogeneous system. Although the proven potential of this compound as a fragrance precursor, its hydroformylation was never reported before. Temperature, ligand nature and P/Rh molar ratio were evaluated. At the best conditions, a monocarbonylated product was selectively obtained in 100% yield. In harsher conditions, a dicarbonylated product was obtained with a yield of 62%. These are novel aldehydes never reported before. The tandem hydroformylation/acetalization cocatalyzed by acid of the monoterpene limonene in the presence of neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,3-butanediol in order to obtain cyclic acetals used as fragrances was also studied. With neopentyl glycol, the influence of temperature, diol excess, acid concentration and solvent were evaluated, as well as a comparison between the tandem and the multi-reactor protocols. Acetals were obtained with up to 97% yield. The products derived from 2-ethyl-1,3-hexanediol and 1,3-butanediol are novel compounds. In another study, 2-propenylbenzenes were transformed through a cross-metathesis/dehydrochlorination/hydroformylation sequence. The two first steps transform a terminal olefin into a terminal conjugate diene. Some reaction parameters for the hydroformylation were evaluated, such as ligand nature, temperature, solvent and substrate nature. Branched aldehydes were obtained with up to 92% yield. After carbonylation of one of the double bonds, a fast isomerization/hydrogenation of the remaining double bond can occur. The hydrogenation can be inhibited by the simple change of ligand and temperature. At least 9 novel compounds were obtained. Finally, the 2-propenylbenzene estragole was hydroformylated in an aqueous biphasic system containing a rhodium catalyst anchored in a phosphine functionalized core-cross-linked micelle nanoreactor (Rh/TPP@CCM). A methodology for an efficient application and recycling of the catalyst was developed. At the best conditions, the catalyst was efficiently recycled four times, with no loss in aldehyde chemoselectivity.CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoCAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorporUniversidade Federal de Minas GeraisPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFMGBrasilICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICAQuímica inorgânicaTerpêniosRódioAldeídosCompostos organometálicosCatalisadoresQuímica finaHidroformilaçãoHydroformylationRódioRhodiumAldeídoAldehydeFosfinaPhosphineFosfitoPhosphiteTerpenoTerpenePropenilbenzenoPropenylbenzeneHidroformilação de terpenos e propenilbenzenos de ocorrência natural para a síntese de produtos de química finaHydroformylation of naturally occurring terpenes and propenylbenzenes for the synthesis of fine chemicalsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGLICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82119https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/36108/2/license.txt34badce4be7e31e3adb4575ae96af679MD52ORIGINALtese_GabrielVieira.pdftese_GabrielVieira.pdfapplication/pdf7593183https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/36108/1/tese_GabrielVieira.pdf64bd4ee89a005506df3721299e12984dMD511843/361082021-05-25 21:15:08.111oai:repositorio.ufmg.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2021-05-26T00:15:08Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
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