Modelagem computacional de etapas da oxidação da calcopirita e do efeito spillover em superfície de TiO2 dopada com Ru

• Autor(a) principal: Selma Fabiana Bazan
• Data de Publicação: 2023
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/57686; https://orcid.org/0000-0003-4820-1250
• topic: DFT; Oxidação da calcopirita; Spillover; Físico-química; Modelagem computacional; Funcionais de densidade; Oxidação; Adsorção; Lixiviação; Calcopirita; Dióxido de titânio

A química computacional possibilita a investigação de sítios reativos, estudos estruturais e eletrônicos, bem como a obtenção de dados termodinâmicos e cinéticos em superfícies. Nesta tese, analisamos dois sistemas distintos, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). O primeiro consistiu na oxidação da calcopirita (CuFeS2), principal forma em que o cobre é encontrado no mundo. A extração de cobre a partir desse mineral pode ser realizada por extração hidrometalúrgica, a qual engloba diversas etapas industriais. Nosso foco foi a etapa de lixiviação, a qual depende da presença de um agente lixiviante que promova a oxidação da calcopirita. Investigamos o íon Fe³+ hidratado e O2 como possíveis agentes lixiviantes. Nossos resultados indicam que ambas as espécies estudadas possuem propriedades oxidantes, sendo a molécula de O2 um oxidante mais forte. Além disso, os nossos cálculos indicam que a promoção da oxidação da calcopirita pelo íon Fe³+ ocorre por meio dos átomos de oxigênio das moléculas de água coordenadas ao íon hidratado, ao invés de ocorrer uma oxidação direta entre o íon Fe³+ e a superfície. Também foi constatado que a oxidação da calcopirita ocorre predominantemente por meio dos átomos de enxofre presentes na superfície. As etapas subsequentes, com a formação de H2O e OH•, e a transferência de hidrogênio entre essas espécies, com a concomitante oxidação do enxofre da superfície da calcopirita, foram também investigadas. Além disso, por meio de cálculos NEB, foi realizado um estudo cinético que demonstrou que a superfície (001)-S é a mais favorável para a ocorrência da oxidação, enquanto a superfície (112)-S apresenta uma barreira energética de aproximadamente 80 kcal mol-¹. No segundo sistema analisado, investigamos o mecanismo de adsorção de H2 em superfície de TiO2 dopado com Ru. Esse processo é termodinamicamente e cineticamente favorável. Inicia-se pela adsorção dissociativa de H2 no sítio de rutênio e, em seguida, o hidrogênio migra para um sítio de oxigênio do TiO2 e, promove a redução de átomos de titânio diretamente ligados ao átomo de rutênio, por meio de um processo conhecido como efeito spillover. Esta tese demonstra a importância de se estabelecer um modelo químico adequado para permitir que reações complexas possam ser adequadamente investigadas por meio de cálculos computacionais.