Estudo de complexos envolvendo íons lantanídeos trivalentes e ligantes orgânicos, utilizando espectroscopias de aniquilação de pósitrons e óptica

• Autor(a) principal: Fernando Fulgencio Henriques
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9DPTUE
• topic: Metais de terras raras; ligantes orgânicos; Lantanídeos trivalentes; Positrônio; Espectroscopia de aniquilação de pósitrons e óptica; Físico-química; Metais de terras raras; Positrônio; Luminescência

Neste trabalho foi investigada a formação de positrônio (Ps) nos complexos Sm(dpm)3, Eu(dpm)3, Gd(dpm)3, Tb(dpm)3, Ho(dpm)3, Er(dpm)3 e Yb(dpm)3 isolados, onde dpm corresponde ao íon 2,2,6,6-tetrametil-3-5-heptanodionato. Também foram estudadas misturas mecânicas e soluções sólidas binárias de fórmula geral Ln11-xLn2x(dpm)3, onde Ln1 corresponde aos íons Sm3+, Gd3+, Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+, e Ln2 corresponde aos íons Eu3+, Gd3+ e Yb3+. Por meio de medidas de espectroscopia de vida média de pósitrons (EVMP), espectroscopia de alargamento da raia de aniquilação por efeito Doppler (EARAD), espectroscopia Mössbauer e espectroscopia de luminescência, investigou-se a formação de Ps nesses sistemas. O objetivo foi obter mais informações a respeito do processo de formação de Ps e de que maneira certas propriedades moleculares como por exemplo a energia da banda de transferência de carga ligante-metal (BTCLM) ou a tendência dos íons Ln3+ em capturar elétrons interferem no processo de formação de Ps. Medidas de EVMP mostraram por meio da intensidade relativa de formação de orto-positrônio, I3 (%), que os complexos Sm(dpm)3, Gd(dpm)3, Tb(dpm)3, Ho(dpm)3, Er(dpm)3 e Yb(dpm)3 formam significativas quantidades de Ps (I3 entre 35 e 45 %), enquanto o Eu(dpm)3 praticamente não forma Ps (I3 por volta de 2,5%). Foram realizadas medidas de EVMP, Mössbauer e luminescência no Eu(dpm)3 a 80 e 295 K, com o intuito de verificar hipóteses prévias que explicariam a baixa intensidade de formação de Ps observada na grande maioria dos complexos de Eu3+. Os resultados indicam que o modelo do spur (o mais utilizado para explicar a formação de Ps) e o modelo da deslocalização eletrônica intramolecular não estão de acordo com os dados obtidos experimentalmente. Apesar dos resultados confirmarem a influência da BTCLM de baixa energia no processo de formação de Ps, os dados obtidos a 80 K indicam haver outros mecanismos, ainda desconhecidos, envolvidos na ausência de formação de Ps no Eu(dpm)3. A elevada intensidade de formação de Ps no Yb(dpm)3 (I3 por volta de 45 %) foi bastante supreendente, uma vez que se esperava que complexos de Yb3+ apresentassem, assim como os complexos de Eu3+, baixo I3 (%). A análise dos potenciais de redução (E0) dos íons Ln3+, das energias das BTCLM dos complexos Ln(dpm)3 e das configurações eletrônicas dos íons Yb3+ e Eu3+ não foi suficiente para oferecer uma explicação consistente. Os motivos que levam o Yb(dpm)3 a apresentar alta intensidade de formação de Ps, semelhante à dos demais Ln(dpm)3, é algo ainda não muito bem compreendido e será objeto de estudos futuros. A análise de soluções sólidas e misturas mecânicas de fórmula geral Ln11-xEux(dpm)3 por EVMP e EARAD indicou que o I3 (%) decresce com o aumento da concentração de Eu3+, tanto nas misturas mecânicas quanto nas soluções sólidas, evidenciando que o íon Eu3+ se comporta como um inibidor da formação de Ps. Os sistemas Sm1-xEux(dpm)3, Gd1-xEux(dpm)3 e Tb1-xEux(dpm)3, formados a partir de complexos com a mesma estrutura cristalina (dímeros monoclínicos), formaram soluções sólidas, sendo evidente a inibição total de formação de positrônio. Por outro lado, os resultados de EVMP e EARAD indicaram apenas a formação de misturas mecânicas nos sistemas Ho1-xEux(dpm)3, Er1-xEux(dpm)3 e Yb1-xEux(dpm)3, uma vez que esses sistemas são formados por complexos com estruturas cristalinas distintas (dímeros monoclínicos e monômeros ortorrômbicos). Medidas de EVMP a 80 K foram realizadas nos complexos Gd(dpm)3, Eu(dpm)3, Tb(dpm)3, e também nas soluções sólidas de fórmula geral Gd1-xEux(dpm)3 e Tb1-xEux(dpm)3. Ambas as soluções sólidas, assim como os complexos isolados, apresentaram I3 (%) obtidos a 80 K consideravelmente inferiores em relação aos I3 (%) obtidos a 295 K. Apesar desse resultado não estar de acordo com o modelo do spur, não há, no momento, dados suficientes para se propor uma explicação. Medidas de luminescência realizadas nas soluções sólidas Tb1-xEux(dpm)3 evidenciaram uma correlação linear entre a supressão da luminescência do Tb3+, obtida a partir de medidas do tempo de vida do nível excitado 5D4 do Tb3+, e a inibição de formação de Ps: ambas crescem com o aumento da concentração no sistema de Eu3+, xEu. A correlação entre a inibição da formação de Ps e a redução do tempo de vida do nível excitado 5D4 do Tb3+ não pode ser explicada pelo modelo do spur. Dessa forma, foi proposto um mecanismo cinético envolvendo a participação de estados excitados do ligante na formação de Ps. Segundo esse mecanismo, processos de transferência de energia Tb3+ -> Eu3+ e de carga dpm -> BTCLM Eu(dpm)3 seriam responsáveis pela redução da vida média do ligante excitado, L*Tb, e do tempo de vida do Tb3+ excitado, LTb*, provocando a inibição de formação de Ps e a supressão da luminescência. Foi então deduzida uma equação correlacionando o I3 (%) com a vida média do nível 5D4 do Tb3+, que proporcionou um ajuste satisfatório dos resultados experimentais (I3 em função de xEu). Aplicando o mecanismo cinético ao sistema Gd1-xEux(dpm)3, onde não há transferência de energia do dpm para o Gd3+, ou do Gd3+ para o Eu3+, foi possível deduzir uma equação bastante semelhante à Stern-Volmer correlacionando I3 (%) e xEu. A obtenção de evidências experimentais que sugerem a participação de estados excitados na formação de Ps é um resultado inédito que abre novas perspectivas de pesquisa na área de aniquilação de pósitrons. Tendo em vista os resultados obtidos, mostra-se interessante a elaboração de novos experimentos capazes de apresentar evidências adicionais que corroborarem o mecanismo cinético proposto.