Catalisadores de Pd metálico modificados por líquidos iônicos para a hidrogenação seletiva de compostos poli-insaturados

• Autor(a) principal: Evelisy Cristina de Oliveira Nassor
• Data de Publicação: 2012
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-8YBPKK
• topic: Catalisadores de paládio; Líquidos iônicos; Hidrogenação; Química inorgânica; Paladio; Hidrogenação; Catalisadores

Neste trabalho de doutorado, catalisadores heterogêneos imobilizados em líquido iônico (LI) suportado foram preparados, caracterizados e a atividade catalítica destes materiais investigada em reações de hidrogenação dos substratos 1,5-ciclooctadieno (1,5-COD), trans-cinamaldeido (CALD) e nitrobenzeno (NB). Dois métodos foram utilizados na preparação dos catalisadores. No primeiro, catalisadores de Pd/C comercial foram recobertos com diferentes quantidades de LIs. Esse método é conhecido como SCILL e consiste de catalisadores sólidos (heterogêneos) recobertos com camadas de LI. No segundo, partículas de Pd foram dispersas em LI e suportados na superfície de materiais magnéticos, i) partículas com núcleos de ferro recoberto com carbono (Fe@C) e ii) partículas magnéticas de níquel/molibdênio recobertas com carbono (NiMo@C). Esse método é conhecido como SILP, e refere-se a catalisadores imobilizados em fases de líquido iônico suportado. No capítulo 1 é apresentada uma introdução geral sobre líquidos iônicos, suas propriedades e aplicações em catálise. Os tipos de suportes utilizados para a imobilização de catalisadores e reações de hidrogenação também são abordados. O capitulo 2 apresenta os objetivos e no Capitulo 3 é descrita a parte experimental do trabalho. O capítulo 4 apresenta a preparação e a caracterização dos catalisadores de Pd/C recobertos com diferentes quantidades dos LI¿s brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio (HMIm.Br) e tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIm.BF4), preparados pelo método SCILL. As quantidades de líquido iônico utilizadas foram de 0,5; 1; 2,5; 5 e 10% de HMIm.Br e 1 e 5% de BMIm.BF4. Estes materiais foram caracterizados por Difração de Raios-X, Análise Térmica e Microscopia Eletrônica de Varredura e foi possível identificar as fases de Pdo e carbono amorfo, e presença do LI. Os materiais preparados foram testados nas reações de hidrogenação dos substratos 1,5-COD e CALD. Para CALD, a hidrogenação mostrou-se dependente da temperatura e da quantidade de LI presente na superfície do catalisador. O aumento da camada de LI favoreceu a hidrogenação completa. Já para 1,5-COD observou-se uma melhoria na seletividade para o produto intermediário cicloocteno (COE). Este estudo mostrou como o recobrimento dos catalisadores pelo LI influencia na seletividade das reações, sendo que tanto a dissolução do substrato e dos produtos, como as interações substrato-LI podem ser alteradas dependendo do LI empregado. O capítulo 5 apresenta a preparação e a caracterização das partículas magnéticas de ferro recobertas por carbono Fe@C e dos catalisadores de Pd disperso em LI suportados em Fe@C. O suporte Fe@C foi preparado através do método CVD (Chemical Vapor Deposition) à 800ºC. O líquido iônico brometo de HMIm.Br (1 e 22% em massa) contendo o Pd disperso foi imobilizado em Fe@C, dessa forma, obteve-se Pd-LI/Fe@C através do método de impregnação. Através da Análise Térmica, Espectroscopia na região do Infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura foi possível identificar o líquido iônico nos materiais. Medidas de tamanho médio de cristalito por Difração de Raios-X sugeriram cristalitos de Pd com dimensões de aproximadamente 5 nm. Os catalisadores foram utilizados em reações de hidrogenação dos substratos 1,5-COD e CALD. Para 1,5-COD e CALD, com o catalisador Pd-LI/Fe@C preparado com 22% em massa de HMIm.Br, observou-se a baixa atividade do catalisador, o que foi atribuído à quantidade relativamente elevada de LI imobilizado. Para o catalisador de Pd-LI/Fe@C preparado com 1% de LI observou-se um comportamento diferente, uma melhor atividade e seletividade para a hidrogenação do 1,5-COD. Já para CALD este mesmo catalisador apresentou baixa atividade e seletividade. Estes resultados mostraram-se bastante interessantes com relação à influência do LI na atividade e seletividade dos catalisadores. O capítulo 6 apresenta a preparação e a caracterização do suporte de NiMo@C e dos catalisadores de Pd disperso em líquido iônico suportado em NiMo@C (método SILP). O suporte magnético NiMo@C foi preparado pelo método CVD à 800ºC. Os catalisadores de Pd foram dispersos em 1 e 2,5% em massa do LI BMIm.BF4 e imobilizados na superfície do suporte magnético pelo método de impregnação. Foi possível identificar através de análises de Difração de Raios-X as fases de Ni metálico, carbeto de molibdênio e carbono grafítico. A presença de carbono no material também foi confirmada por TG/DTA. Os materiais preparados foram investigados em reações de hidrogenação do 1,5-COD e NB, e foi possível estudar a influência do LI na atividade e seletividade destes catalisadores. Para 1,5-COD observou-se a melhoria na seletividade para o produto intermediário. Para NB observou-se elevada seletividade para anilina com todos os catalisadores, contendo ou não LI, no entanto, observou-se melhoria na atividade do catalisador com o aumento da quantidade de LI. Este comportamento foi atribuído à possível interação entre substrato e LI, que favoreceu o acesso do substrato ao catalisador e conseqüentemente melhorou a atividade. O Capitulo 7 apresenta as conclusões gerais do trabalho