Síntese de produtos fragrantes através da oxidação catalítica de olefinas de origem natural

• Autor(a) principal: Marcelo Gomes Speziali
• Data de Publicação: 2008
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/48454; https://orcid.org/0000-0003-3572-9670
• topic: Linalol; Sistema catalítico; Química Inorgânica; Catálise; Monoterpenos

Linalol, um álcool alílico monoterpênico, foi eficiente e seletivamente oxidado por dioxigênio em soluções de metanol e etanol usando um sistema catalítico, Pd(OAc)2/Cu(OAc)2, livre de cloretos sob condições não ácidas. O correspondente éter alílico formado exclusivamente da oxidação da ligação dupla interna trissubstituída foi caracterizado como o produto majoritário em cada álcool. Em metanol, este produto, 7-metóxi-hotrienol, foi obtido com rendimento virtualmente quantitativo. É notável o fato de que a ligação dupla terminal do substrato permaneceu intacta. Em ácido acético, foi utilizado benzoquinona como oxidante terminal; a regiosseletividade para o produto de oxidação alílica foi completamente diferente da obtida nos alcoóis. Um produto majoritário, 8-acetato de linalila, foi formado com até 85% de seletividade. Todos os derivados do linalol obtidos possuem um agradável aroma floral a frutado. Estes derivados podem ser encontrados em plantas exóticas ou em uvas. Até onde sabemos, este trabalho relata a primeira síntese destes monoterpenos funcionalizados potencialmente úteis como componentes de perfumes sintéticos. Baseando-se nos resultados obtidos, o mecanismo desta reação de oxidação não usual envolvendo a formação de vários intermediários organometálicos bimetálicos Pd-Cu é discutido. A reatividade de outros monoterpenos, tais como, nerolidol, β-citroneleno, citronelol, nerol, citral, citronelal, mirceno e limoneno, foi testada sob condições similares. Os resultados obtidos suportam o mecanismo proposto para a oxidação do linalol e confirmam a importância da ligação dupla terminal desativada pelo grupo hidroxila na posição alílica para a oxidação seletiva da ligação dupla interna do substrato promovida por paládio. Algumas olefinas simples também foram convertidas nos correspondentes compostos carbonílicos, o que mostra a eficiência do sistema desenvolvido Pd-Cu também para esta classe de substratos. Este trabalho também descreve um novo processo para a oxidação de alcoóis alílicos monoterpenicos com dioxigênio catalisado por magnetitas dopadas (fórmula, Fe3−xMxO4 (M = Co; Mn; x = 0–0.75) na ausência de solvente. O linalol foi convertido no óxido correspondente com razoável seletividade de até 25%. Nerol e geraniol foram convertidos em citral, no entanto a seletividade para este produto não excedeu 45% devido a sua alta reatividade sob as condições de reação. O catalisador não sofreu lixiviação do metal e pôde ser facilmente recuperado por filtração ou separação magnética.