Reatividade química dos sistemas Mn3O4/As(OH)3/AsO(OH)3 e ß-FeOOH/Li: investigação ab initio de mecanismos de oxirredução

• Autor(a) principal: Paulo Roberto Garcês Gonçalves Junior
• Data de Publicação: 2019
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-BB5PB4
• topic: Hausmanita; Akaganeita; Adsorção; Reação Catódica; Oxirredução; Físico química; Adsorção; Óxidos de manganês; Hidroxidos; Residuos de arsenio; Reação de oxidação-redução; Funcionais de densidade

Há ampla variedade de aplicações tecnológicas para o óxido de manganês conhecido como hausmanita (Mn3O4), com destaque para os processos de adsorção química de espécies inorgânicas, com potencial para tratamento de ambientes aquosos contaminados por arsênio. Outros materiais de grande importância tecnológica são os óxidos de Ferro, os quais destaca-se a akaganeita (ß-FeOOH) em aplicações eletroquímicas. Embora haja estudos experimentais de ambos os óxidos, a reatividade química em nível molecular é o ponto de convergência através das propriedades de oxirredução desses sistemas. Assim, a presente tese reporta a investigação de mecanismos de oxirredução nos dois óxidos à luz da Teoria do Funcional da Densidade sob diferentes aplicações. Foi realizado o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e locais do bulk de Mn3O4. Na etapa posterior caracterizamos a superfície de clivagem energeticamente mais favorável deste óxido, na qual a superfície (001) apresentou a menor energia estimada de superfície, expondo os íons Mn2+, Mn3+ e O2- de forma assimétrica. A reatividade foi estudada através de simulação de processos de adsorção de água, arsenito e arsenato nos dois sítios catiônicos da superfície (001) de Mn3O4. O processo de adsorção de água ocorre preferencialmente pelo mecanismo molecular, embora a diferença de energia do processo dissociativo seja da ordem de 5 kcal mol-1. Na adsorção de arsenito, nossos estudos apontam que o complexo se forma na configuração monodentada-mononuclear para o sistema Mn3O4/As(OH)3. O complexo bidentado-binuclear é a forma mais estável para o sistema contendo arsenato. A água contribui na estabilidade do sistema de adsorção de ambas as espécies de arsênio. Propusemos um mecanismo de oxidação de As3+/As5+ através da redução de Mn3+/Mn2+ na presença de água, dividido em três etapas, onde a maior energia de barreira do estado de transição foi estimado em 33 kcal mol-1. Estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do sistema akaganeita. A partir de cálculos DFT investigamos a influência de íons cloreto e Fe3+ na cavidade estrutural do sólido através de dois modelos computacionais de ß- FeOOH. O processo de oxidação de Li/Li+ ocorre por meio da redução de Fe3+ presente na akaganeita através da inserção de Li atômico na cavidade com a finalidade de simular a reação catódica de uma bateria de íons lítio, onde estimamos o potencial de oxirredução do sistema ß-FeOOH/Li.