Estudo teórico da reação de hidrogenação catalítica do CO2
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2014 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFMT |
Texto Completo: | http://ri.ufmt.br/handle/1/1623 |
Resumo: | The reaction of catalytic hydrogenation of CO2 was theoretically study at the density theory functional (DFT) level, employing the DGDZVP and 6- 31G(d,p) basis set, for the complex trans-(PNP)X(H)2NO, (where X = Ru or Fe). The solvent effect, applying the continuum polarization model (IEFPCM) was applied. According the mechanism proposal, the first step of the reaction consist on the entrance of the CO2 in the metal complex coordinate sphere, promoting the liberation of the hydride and the formation the formic ion, leading to a pentacoordinated complex. In the following occurs the entrance of the H2 in the complex, forming and T shape bond. At the next step, the bond between the HH coordinated to the metal is broken, transferring the proton to the formic ion producing the formic acid at the cis form. Finally the acid formic isomerizes, reestablishing the catalyst. To solve the interaction problem between the catalyst and the acid formic produced, another acid formic molecule was introduced. This way, when the acid formic is produced, immediately occurs the dimerization, and the catalyst is reestablished. The global reaction analyzed is: H2 + CO2 + HCOOH (HCOOH)2. The determinant step is the entrance of the H2 molecule at the metal complex penta-coordinated, following its bond scission. On both steps, it is suggested that binder donators may alter the reaction energy, both for the entrance of the H2 at the metal complex and the acid formic formation. The geometry analysis presents the increase on the bond between the H-H distances from the hydrogen molecule coordinated to the metal complex than is free form. Besides, the orbital analysis displays a significant population on the orbital σ antibonding for the H2 molecule coordinated. |
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Estudo teórico da reação de hidrogenação catalítica do CO2HidrogenaçãoCO2DFTCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAHydrogenationCO2DFTThe reaction of catalytic hydrogenation of CO2 was theoretically study at the density theory functional (DFT) level, employing the DGDZVP and 6- 31G(d,p) basis set, for the complex trans-(PNP)X(H)2NO, (where X = Ru or Fe). The solvent effect, applying the continuum polarization model (IEFPCM) was applied. According the mechanism proposal, the first step of the reaction consist on the entrance of the CO2 in the metal complex coordinate sphere, promoting the liberation of the hydride and the formation the formic ion, leading to a pentacoordinated complex. In the following occurs the entrance of the H2 in the complex, forming and T shape bond. At the next step, the bond between the HH coordinated to the metal is broken, transferring the proton to the formic ion producing the formic acid at the cis form. Finally the acid formic isomerizes, reestablishing the catalyst. To solve the interaction problem between the catalyst and the acid formic produced, another acid formic molecule was introduced. This way, when the acid formic is produced, immediately occurs the dimerization, and the catalyst is reestablished. The global reaction analyzed is: H2 + CO2 + HCOOH (HCOOH)2. The determinant step is the entrance of the H2 molecule at the metal complex penta-coordinated, following its bond scission. On both steps, it is suggested that binder donators may alter the reaction energy, both for the entrance of the H2 at the metal complex and the acid formic formation. The geometry analysis presents the increase on the bond between the H-H distances from the hydrogen molecule coordinated to the metal complex than is free form. Besides, the orbital analysis displays a significant population on the orbital σ antibonding for the H2 molecule coordinated.A reação de hidrogenação catalítica do CO2 foi estudada teoricamente utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT), com o emprego das funções de base DGDZVP e 6-31G(d,p), utilizando como catalisador o complexo trans-(PNP)X(H)2NO, (onde X= Ru e Fe). Foi considerado o efeito de solvente, com a aplicação do modelo de polarização contínua (IEFPCM). De acordo com o mecanismo proposto, a primeira etapa da reação consiste da entrada do CO2 na esfera de coordenação do metal, promovendo a liberação do hidrido e formação do íon formil, levando a formação de um complexo penta coordenado. Em seguida ocorre à entrada do H2 no complexo, formando uma ligação com o metal em forma de T. Na etapa seguinte ocorre a quebra da molécula de H2 coordenada, com a migração do próton do H2 para o íon formil formando o ácido fórmico na forma cis. Finalmente é feita a isomerização do acido fórmico restabelecendo, em principio, o catalisador. Para resolver o problema da interação entre o acido fórmico produzido e o catalisador, foi adicionada um molécula de acido fórmico ao meio reacional. Desta forma, quando a molécula de acido fórmico é formada, ocorre imediatamente a dimerização, e o restabelecimento do catalisador. Deste modo a reação global analisada foi: H2 + CO2 + HCOOH (HCOOH)2. A etapa determinante da reação foi à entrada do H2 no complexo penta coordenado, seguida da quebra do H2. Nestas duas etapas sugere-se que a presença de ligantes doadores pode alterar a energia, tanto de entrada do H2 quanto da saída do próton, para formação do HCOOH. A análise da geometria mostra que o H2 coordenado apresenta uma distancia de ligação maior que o H2 livre. Além disso, a análise dos orbitais moleculares mostra que o H2 coordenado apresenta uma população significativa no orbital σ antiligante.Universidade Federal de Mato GrossoBrasilInstituto de Ciências Exatas e da Terra (ICET)UFMT CUC - CuiabáPrograma de Pós-Graduação em QuímicaSilva, Sebastião Claudino dahttp://lattes.cnpq.br/0326666184392345Silva, Sebastião Claudino da893.952.558-20http://lattes.cnpq.br/0326666184392345Kuhnen, Carlos Alberto245.566.539-91http://lattes.cnpq.br/3047763427167672893.952.558-20Faria, Jorge Luiz Brito de.http://lattes.cnpq.br/2516125498547643Spinelli, Breno Saldanha2019-11-28T14:27:58Z2015-07-142019-11-28T14:27:58Z2014-11-19info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisSPINELLI, Breno Saldanha. Estudo teórico da reação de hidrogenação catalítica do CO2. 2014. 78 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Mato Grosso, Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Cuiabá, 2014.http://ri.ufmt.br/handle/1/1623porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFMTinstname:Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT)instacron:UFMT2019-12-08T06:02:21Zoai:localhost:1/1623Repositório InstitucionalPUBhttp://ri.ufmt.br/oai/requestjordanbiblio@gmail.comopendoar:2019-12-08T06:02:21Repositório Institucional da UFMT - Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT)false |
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