Estudo por Primeiros Princípios da Adsorção de moléculas em superfícies de Perovskitas de Iodeto de Chumbo e Metilamônio e o efeito da dopagem com metais de transição no mineral Clinocloro.

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Guallichico, Luis Antonio Guallichico
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFOP
Texto Completo: http://www.repositorio.ufop.br/jspui/handle/123456789/17390
Resumo: Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.
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spelling Estudo por Primeiros Princípios da Adsorção de moléculas em superfícies de Perovskitas de Iodeto de Chumbo e Metilamônio e o efeito da dopagem com metais de transição no mineral Clinocloro.SIESTATeoria do Funcional de Densidade4-tert-butilpiridinaClinocloroPrograma de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.No presente trabalho, foi feito um estudo teórico por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) como implementada no pacote de simulação computacional SIESTA das propriedades eletrônicas e ópticas de dos materiais distintos: uma perovskita ortorrômbica de iodeto de chumbo e metilamônio (MAPI) e uma amostra do mineral de clinocloro. O primeiro trabalho teve como motivação principal determinar o efeito de uma molécula de 4-tert-butilpiridina (TBP) e íons halogenetos(Cl−, I−, e Br−) quando adsorvida em slabs de MAPI com superfície terminada em iodeto de chumbo (PbI2) plana e iodeto de metilamônio (MAI). Começamos com a caracterização mecânica e eletrônica do bulk e determinamos os parâmetros de rede, a energia de coesão e o bulk modulus. Em seguida foram modelados os slabs com as diferentes superfícies. Inicialmente foram calculadas a estrutura de bandas e densidades de estados projetada (PDOS) para slabs de espessura 2×1, 3×2, 4×3 e 5×4. No entanto, visto que as propriedades eletrônicas desde tipo de slabs é independente da sua espessura, a investigação foi baseada em slabs 2×1 utilizando o funcional GGA-PBE. A adsorção da molécula de TBP e os íons halogenetos foi feita sobre um slab com superfície PbI2 sem defeitos e também contendo um defeito antisítio Pb-I. Já no caso de slabs com superfície MAI foi feita unicamente a adsorção da TBP em uma superfície sem e com a presença de um defeito tipo cluster de Pb. Os resultados mostram que a TBP e os íons halogenetos adsorvidos sobre um slab com superfície PbI2 sem defeitos produz uma mudança na distribuição de estados da banda de valência e condução e gera estados eletrônicos no meio do bandgap. Também, quando a TBP é adsorvida neste tipo de slab mas contendo um defeito antisítio Pb-I, a TBP não tem efeito nenhum nas propriedades eletrônicas. Neste caso, com a adição de um halogeneto os estados eletrônicos no meio do gap foram deslocados e ainda estados de nivel profundo perto do topo da banda de valência, foram suprimidos. Por fim, em slab com superfície MAI sem defeito na superfície, a adsorção da TBP não apresentou mudanças nas propriedades eletrônicas do slab. Já com a presença de um defeito tipo cluster de Pb, a TBP consegui passivar os níveis de defeitos no meio do gap em slabs 3×2. O segundo trabalho teve como motivação resultados experimentais, no quais em uma amostra do mineral de clinocloro foi evidenciada a presença de impurezas de metais de transição (TMs): Fe3+, Cr3+ e Mn3+. Os nossos resultados mostram que de fato a amostra de clinocloro estudada apresenta a coexistência de sítios de TMs em estados de carga distintos, assim como as transições de carga entre eles (F e3+ → F e2+). Além disso, o espectro de absorção obtida a partir da parte imaginaria da função dielétrica sugere uma mudança de cor do material quando adicionados os TMs, o que também foi evidenciado experimentalmente.In the present work, a theoretical study was made through first-principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT) as implemented in the SIESTA computer simulation package of the electronic and optical properties of two different materials: an orthorhombic methylammonium lead iodide perovskite (MAPI) and a sample of the clinochlore mineral. The first work had as main motivation to determine the effect of a 4-tert-butylpyridine molecule (TBP) and halide ions(Cl−, I−, and Br−) when adsorbed on MAPI slabs with surface terminated in flat lead iodide (PbI2) and methylammonium iodide (MAI). We started with the mechanical and electronic characterization of the bulk and determine the lattice parameters, the cohesion energy and the bulk modulus. Then, slabs were modeled with the different surfaces. Initially, the band structure and projected state densities (PDOS) were calculated for slabs of thickness 2×1, 3×2, 4×3 and 5×4. However, since the electronic properties of this type of slabs was independent of its thickness, the investigation was based on slabs 2×1 using the GGA-PBE functional. The adsorption of the TBP molecule and the halide ions was performed on a slab with a PbI2 surface without defects and also containing a Pb-I antisite defect. In the case of slabs with MAI surface, only the adsorption of TBP was performed on a surface without and with the presence of a Pb cluster defect. The results show that the TBP and the halide ions adsorbed on a slab with PbI2 surface without defects produces a change in the distribution of valence and conduction band states and generates electronic states in the middle of the bandgap. When the TBP is adsorbed on this type of slab, but containing a Pb-I antisite defect, the TBP has no effect on electronic properties. In this case, with the addition of a halide, the electronic states in the middle of the bandgap were shifted and even deep-level states near the valence band maximum, were suppressed. Finally, in a slab with MAI surface without surface defect, TBP adsorption did not show changes in the electronic properties of the slab. With the presence of a Pb cluster defect, the TBP was able to passivate the defect levels in the middle of the bandgap in slabs 3×2. The second work was motivated by experimental results, in which a sample of clinochlore mineral showed the presence of transition metal impurities (TMs): Fe3+, Cr3+ and Mn3+. Our results showed that, in fact, the studied clinochlore sample presents the coexistence of TM sites in different states of charge, as well as the charge transitions between them (F e3+ → F e2+ ). Furthermore, the absorption spectrum obtained from the imaginary part of the dielectric function suggests a color change in the material when TMs are added, which was also evidenced experimentally.Matos, Matheus Josué de SouzaMazzoni, Mário Sérgio de CarvalhoChacham, HelioMatos, Matheus Josué de SouzaAzevedo, Sérgio André FontesGomes, Lídia CarvalhoGuallichico, Luis Antonio Guallichico2023-08-31T19:59:08Z2023-08-31T19:59:08Z2022info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfGUALLICHICO, Luis Antonio Guallichico. Estudo por Primeiros Princípios da Adsorção de moléculas em superfícies de Perovskitas de Iodeto de Chumbo e Metilamônio e o efeito da dopagem com metais de transição no mineral Clinocloro. 2022. 123 f. Dissertação (Mestrado em Ciências – Física de Materiais) – Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2022.http://www.repositorio.ufop.br/jspui/handle/123456789/17390http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 07/04/2022 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho, desde que sejam citados o autor e o licenciante. 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