Potenciais de redução em meio aquoso: aplicação e desenvolvimento de protocolos de calculo baseados em modelos implícitos e métodos híbridos.
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2020 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB |
Texto Completo: | https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/19724 |
Resumo: | The implicit solvent models were parameterized to predict solvation free energies of neutral and ionic solutes, which can be combined with experimental energies or ab initio of the respective gas-phase systems to estimate the energy variations in the solution. Such procedures have been widely applied in the calculation of several properties, such as the reduction potentials and binding energies in various solvents. The main objective of the present work is to describe the solvation process in water, using implicit models and hybrid method, having as an evaluative character the calculation of the reduction potential of 42 redox reactions (14 amines, 4 nitroxides, and 24 phenols). In the present study, the methodological approaches were investigated: (i) systematic scanning and simulated annealing to search for structures with minimum energy; (ii) use of the direct reduction potential calculation protocol; (iii) use of the electronic structure methods G3(MP2)-RAD(+) and M06-2X (with the basis sets 6-31+G(d) and cc-pVDZ, with the addition of the remaining parameters of the composite method); and (iv) use of the C-PCM and SMD solvation models with and without the inclusion of explicit solvent molecules in the calculation protocol. The research has shown that the use of the composite method, without including explicit solvent molecules, provides results similar to those obtained with the M06-2X method, the latter at a much lower computational cost, but with mean absolute errors greater than 200 mV (or 4.6 kcal·mol-1). The use of a hybrid method, in which explicit molecules are included in the direct calculation protocol, can lead to the prediction of reduction potentials with an absolute error of less than 40 mV (less than 1.0 kcal·mol-1). |
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Potenciais de redução em meio aquoso: aplicação e desenvolvimento de protocolos de calculo baseados em modelos implícitos e métodos híbridos.BenchmarkingExatidão químicaMétodo híbridoChemical accuracyHybrid methodCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAThe implicit solvent models were parameterized to predict solvation free energies of neutral and ionic solutes, which can be combined with experimental energies or ab initio of the respective gas-phase systems to estimate the energy variations in the solution. Such procedures have been widely applied in the calculation of several properties, such as the reduction potentials and binding energies in various solvents. The main objective of the present work is to describe the solvation process in water, using implicit models and hybrid method, having as an evaluative character the calculation of the reduction potential of 42 redox reactions (14 amines, 4 nitroxides, and 24 phenols). In the present study, the methodological approaches were investigated: (i) systematic scanning and simulated annealing to search for structures with minimum energy; (ii) use of the direct reduction potential calculation protocol; (iii) use of the electronic structure methods G3(MP2)-RAD(+) and M06-2X (with the basis sets 6-31+G(d) and cc-pVDZ, with the addition of the remaining parameters of the composite method); and (iv) use of the C-PCM and SMD solvation models with and without the inclusion of explicit solvent molecules in the calculation protocol. The research has shown that the use of the composite method, without including explicit solvent molecules, provides results similar to those obtained with the M06-2X method, the latter at a much lower computational cost, but with mean absolute errors greater than 200 mV (or 4.6 kcal·mol-1). The use of a hybrid method, in which explicit molecules are included in the direct calculation protocol, can lead to the prediction of reduction potentials with an absolute error of less than 40 mV (less than 1.0 kcal·mol-1).Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqOs modelos de solvente implícito foram parametrizados para prever energias livres de solvatação de solutos neutros e iônicos, as quais podem ser combinadas com energias experimentais ou ab initio dos respectivos sistemas em fase gasosa para estimar as variações de energia na solução. Tais procedimentos têm sido amplamente aplicados no cálculo de diversas propriedades, como os potenciais de redução e energias de ligação em vários solventes. O principal objetivo do presente trabalho é descrever o processo de solvatação em água, utilizando modelos implícitos e método híbrido, tendo como caráter avaliativo o cálculo do potencial de redução de 42 reações de oxirredução (14 aminas, 4 nitróxidos e 24 fenóis). No presente estudo foram investigadas as abordagens metodológicas: (i) realização de scan sistemático e recozimento simulado para a busca de estruturas de mínima energia; (ii) emprego do protocolo de cálculo direto do potencial de redução; (iii) utilização dos métodos de estrutura eletrônica G3(MP2)-RAD(+) e M06-2X (com os conjuntos de base 6-31+G(d) e cc-pVDZ, com adição de parâmetros remanescentes do método composto); e (iv) utilização dos modelos de solvatação C-PCM e SMD com e sem a inclusão de moléculas explícitas de solvente no protocolo de cálculo. A pesquisa mostrou que a utilização do método composto, sem a inclusão de moléculas explícitas de solvente, fornece resultados similares aos obtidos com o método M06-2X, este último a um custo computacional muito menor, porém com erros absolutos médios superiores a 200 mV (ou 4,6 kcal·mol-1). O emprego de um método híbrido, nos quais moléculas explícitas são incluídas no protocolo de cálculo direto, pode levar a previsão de potenciais de redução com um erro absoluto inferior a 40 mV (menos de 1,0 kcal·mol-1).Universidade Federal da ParaíbaBrasilQuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFPBSantana, Otávio Luís dehttp://lattes.cnpq.br/4568073180485131Silva, Daniel Gabriel da2021-03-11T19:32:26Z2020-03-132021-03-11T19:32:26Z2020-03-06info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesishttps://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/19724porhttp://creativecommons.org/licenses/by-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPBinstname:Universidade Federal da Paraíba (UFPB)instacron:UFPB2021-06-30T16:24:34Zoai:repositorio.ufpb.br:123456789/19724Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufpb.br/PUBhttp://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/oai/requestdiretoria@ufpb.br|| diretoria@ufpb.bropendoar:2021-06-30T16:24:34Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB - Universidade Federal da Paraíba (UFPB)false |
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