Polarizabilidades e parâmetros de intensidade teóricos em complexos -dicetonatos de íons Eu3+ com ligantes fosfinóxidos e 1,10- fenantrolina

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Pereira, Dariston Kleber Sousa
Data de Publicação: 2020
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB
Texto Completo: https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/27386
Resumo: The search for understanding the mechanisms governing the intraconfigurational 4f-4f transitions intensities in Ln3+ ions is a topic that has been widely studied. For decades, several researchers have contributed to the development of models that describe this phenomenon as precisely as possible. Among them, SOM (Simple Overlap Model) and BOM (Bond Overlap Model) consider the effects of the covalent character of the Ln3+ - ligand atom bond, which have influence on transitions intensities, in the calculation of the theoretical intensity parameters Ωλ. This work reports the theoretical study of Ωλ parameters and properties of the chemical environment for compounds of general formulas [Eu(dbm)(NO3)2(hmpa)2], [Eu(dbm)2(NO3)L2] and [Eu (dbm)3L'], where, L= hmpa (hexamethylphosphoramide), tppo (triphenylphosphine oxide), tbpo (tributylphosphine oxide) or top (trioctylphosphine oxide) and L' = hmpa or tppo, and [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)2] and [Eu (β-dic)3(phen)], where β-dic = acac (acetylacetonate) or bzac (benzoylacetonate) and phen = 1,10-phenanthroline. The complex structures were optimized using the B3LYP methods, for compounds with dbm and Sparkle/PM3, for those with acac and bzac. Localized molecular orbital (LMO) calculations were also carried out considering the contribution of each LMO to the total polarizability, in order obtain more localized properties around the Eu3+ ion. The effective polarizabilities of each ligand were obtained considering the LMOs and their polarizabilities located in certain regions. The intensity parameters were calculated using different approaches and considering different regions, and it was also possible through these calculations to obtain the values for the overlap polarizabilities for the Eu3+ -L bonds. For such calculations, the SOM and BOM models were used. The results of the structural optimizations showed a good agreement with experimental data. It was observed in the calculations of Ωλ that very large regions of the ligands are not suitable to represent the environment close to the metal ion and that more localized regions led to values closer to the experimental ones. The methodology using BOM proved to be an important step towards obtaining theoretical intensity parameters free of adjustable parameters, which can be used in the design of new compounds.
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This work reports the theoretical study of Ωλ parameters and properties of the chemical environment for compounds of general formulas [Eu(dbm)(NO3)2(hmpa)2], [Eu(dbm)2(NO3)L2] and [Eu (dbm)3L'], where, L= hmpa (hexamethylphosphoramide), tppo (triphenylphosphine oxide), tbpo (tributylphosphine oxide) or top (trioctylphosphine oxide) and L' = hmpa or tppo, and [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)2] and [Eu (β-dic)3(phen)], where β-dic = acac (acetylacetonate) or bzac (benzoylacetonate) and phen = 1,10-phenanthroline. The complex structures were optimized using the B3LYP methods, for compounds with dbm and Sparkle/PM3, for those with acac and bzac. Localized molecular orbital (LMO) calculations were also carried out considering the contribution of each LMO to the total polarizability, in order obtain more localized properties around the Eu3+ ion. The effective polarizabilities of each ligand were obtained considering the LMOs and their polarizabilities located in certain regions. The intensity parameters were calculated using different approaches and considering different regions, and it was also possible through these calculations to obtain the values for the overlap polarizabilities for the Eu3+ -L bonds. For such calculations, the SOM and BOM models were used. The results of the structural optimizations showed a good agreement with experimental data. It was observed in the calculations of Ωλ that very large regions of the ligands are not suitable to represent the environment close to the metal ion and that more localized regions led to values closer to the experimental ones. The methodology using BOM proved to be an important step towards obtaining theoretical intensity parameters free of adjustable parameters, which can be used in the design of new compounds.Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESA busca pela compreensão dos mecanismos que governam as intensidades das transições intraconfiguracionais 4f-4f em íons Ln3+ tem sido um tema bastante estudado. Durante décadas, vários pesquisadores deram suas contribuições para o desenvolvimento de modelos que descrevessem esse fenômeno da forma mais precisa possível. Dentre eles, o SOM (Simple Overlap Model) e o BOM (Bond Overlap Model) consideram efeitos do caráter covalente da ligação Ln3+-átomo ligante no cálculo dos parâmetros de intensidade teóricos Ωλ, efeitos esses que têm influência nas intensidades das transições. Este trabalho reporta o estudo teórico desses parâmetros e propriedades do ambiente químico para compostos de fórmulas gerais [Eu(dbm)(NO3)2(hmpa)2], [Eu(dbm)2(NO3)L2] e [Eu(dbm)3L'], em que L = hmpa (hexametilfosforamida), tppo (trifenilfosfinóxido), tbpo (tributilfosfinóxido) ou topo (trioctilfosfinóxido) e L' = hmpa ou tppo, e [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)2] e [Eu(β-dic)3(phen)], em que β-dic = acac (acetilacetonato) ou bzac (benzoilacetonato) e phen = 1,10-fenantrolina. As estruturas dos complexos foram otimizadas através dos métodos B3LYP, para os compostos com dbm, e Sparkle/PM3, para aqueles com acac e bzac. Foram realizados também cálculos de orbitais moleculares localizados (OML), com partição da contribuição de cada um para a polarizabilidade total, no intuito de se obter propriedades mais localizadas em torno do íon Eu3+. As polarizabilidades efetivas de cada ligante foram obtidas considerando os OMLs e suas polarizabilidades localizados em determinadas regiões. Os parâmetros de intensidade foram calculados utilizando diversas abordagens e considerando diferentes regiões, sendo também possível através desses cálculos obter os valores para as polarizabilidades de recobrimento das ligações Eu3+ −L. Para tais cálculos foram utilizados os modelos SOM e BOM. Os resultados das otimizações estruturais mostraram uma boa concordância com estruturas experimentais. Foi observado nos cálculos dos parâmetros Ωλ que regiões muito extensas dos ligantes não são adequadas para representar o ambiente próximo ao íon metálico e que regiões mais localizadas levaram a valores mais próximos dos experimentais. A utilização do método fazendo uso do BOM se mostrou um passo importante para a obtenção de parâmetros de intensidade teóricos livre de parâmetros ajustáveis, podendo ser utilizada no design de novos compostos.Universidade Federal da ParaíbaBrasilQuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFPBTeotonio, Ercules Epaminondas de Sousahttp://lattes.cnpq.br/8042092631207004Moura Júnior, Renaldo Tenório dehttp://lattes.cnpq.br/0649191185068299Pereira, Dariston Kleber Sousa2023-07-06T16:17:36Z2022-02-182023-07-06T16:17:36Z2020-12-11info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesishttps://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/27386porAttribution-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPBinstname:Universidade Federal da Paraíba (UFPB)instacron:UFPB2023-07-07T06:01:06Zoai:repositorio.ufpb.br:123456789/27386Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufpb.br/PUBhttp://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/oai/requestdiretoria@ufpb.br|| diretoria@ufpb.bropendoar:2023-07-07T06:01:06Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB - Universidade Federal da Paraíba (UFPB)false
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description The search for understanding the mechanisms governing the intraconfigurational 4f-4f transitions intensities in Ln3+ ions is a topic that has been widely studied. For decades, several researchers have contributed to the development of models that describe this phenomenon as precisely as possible. Among them, SOM (Simple Overlap Model) and BOM (Bond Overlap Model) consider the effects of the covalent character of the Ln3+ - ligand atom bond, which have influence on transitions intensities, in the calculation of the theoretical intensity parameters Ωλ. This work reports the theoretical study of Ωλ parameters and properties of the chemical environment for compounds of general formulas [Eu(dbm)(NO3)2(hmpa)2], [Eu(dbm)2(NO3)L2] and [Eu (dbm)3L'], where, L= hmpa (hexamethylphosphoramide), tppo (triphenylphosphine oxide), tbpo (tributylphosphine oxide) or top (trioctylphosphine oxide) and L' = hmpa or tppo, and [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)2] and [Eu (β-dic)3(phen)], where β-dic = acac (acetylacetonate) or bzac (benzoylacetonate) and phen = 1,10-phenanthroline. The complex structures were optimized using the B3LYP methods, for compounds with dbm and Sparkle/PM3, for those with acac and bzac. Localized molecular orbital (LMO) calculations were also carried out considering the contribution of each LMO to the total polarizability, in order obtain more localized properties around the Eu3+ ion. The effective polarizabilities of each ligand were obtained considering the LMOs and their polarizabilities located in certain regions. The intensity parameters were calculated using different approaches and considering different regions, and it was also possible through these calculations to obtain the values for the overlap polarizabilities for the Eu3+ -L bonds. For such calculations, the SOM and BOM models were used. The results of the structural optimizations showed a good agreement with experimental data. It was observed in the calculations of Ωλ that very large regions of the ligands are not suitable to represent the environment close to the metal ion and that more localized regions led to values closer to the experimental ones. The methodology using BOM proved to be an important step towards obtaining theoretical intensity parameters free of adjustable parameters, which can be used in the design of new compounds.
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